КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 90-95
УДК 66.097:547.213
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ОРГАНИЗАЦИИ РЕАКЦИОННОГО ПРОСТРАНСТВА НА ПИРОЛИЗ ПРОПАНА В ПРИСУТСТВИИ НИКЕЛЬ-МЕДНОГО КАТАЛИЗАТОРА © 2014 г. В. В. Шинкарев1, В. М. Ханаев 1 2, Е. А. Соловьев1, *
1 Новосибирский государственный технический университет 2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск * E-mail: easoloviov@mail.ru Поступила в редакцию 08.11.2012 г.
Исследован пиролиз пропана при атмосферном давлении и температурах 500—700°С в присутствии и без биметаллического катализатора, содержащего 50 мас. % Ni, 40 мас. % Cu и текстурный промотор в виде оксида кремния. Экспериментально установлено, что геометрия реактора и способ ввода и вывода реагентов оказывают влияние на протекание каталитического пиролиза. Наибольший вклад в общую скорость процесса вносит гетерогенная реакция на катализаторе. Гомогенная составляющая влияет на степень превращения пропана в начальный период реакции.
Б01: 10.7868/80453881114010110
В последнее время в связи с бурным развитием альтернативной водородной энергетики каталитические процессы пиролиза легких углеводородов, в частности пропана, рассматриваются многими исследователями как перспективный способ получения чистого водорода, свободного от примеси оксидов углерода, с целью использования его в твердополимерных топливных элементах [1—5]. Важной задачей является повышение конверсии исходного углеводородного газа и селективности образования водорода для увеличения его удельного интегрального выхода на единицу массы катализатора. При этом основное внимание исследователи уделяют условиям проведения каталитического пиролиза — выбору температуры процесса и состава катализатора. Влияния гидродинамики реактора, геометрии реакционного пространства и способа организации ввода и вывода реагентов, как правило, не обсуждаются.
В работах [6, 7] было установлено, что существенное влияние на конечный результат превращения может оказывать термический пиролиз пропана (без участия катализатора), протекающий наряду с каталитическим. На гомогенную составляющую процесса могут влиять, помимо термодинамических ограничений и кинетики реакций, гидродинамические характеристики реакционного пространства, от которых зависят время пребывания в реакторах, особенно промышленных, а также тепло- и массообмен [8].
В настоящей работе исследовали пиролиз пропана в присутствии высокопроцентного никель-
медного катализатора при температурах 500— 700°С и атмосферном давлении в лабораторном проточном реакторе, изменяя разными способами реакционное пространство, а также ввод и вывод реагентов, и сравнили результаты каталитического и некаталитического (термического) пи-ролизов пропана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили при атмосферном давлении в кинетической установке (рис. 1), составной частью которой был лабораторный проточный изотермический реактор с виброожиженным слоем катализатора [9]. Виброожижение обеспечивало интенсивное перемешивание каталитических частиц с реагентами, и, следовательно, интенсификацию тепло- и массообмена, а также равномерный подвод тепла к катализатору от горячей стенки реактора. Для виброожижения применяли эксцентриковое устройство для возбуждения механических колебаний с частотой 30 Гц и амплитудой 1.5 мм. Чтобы оценить влияние материала стенки реактора на протекание пиролиза, в некоторых случаях в реактор дополнительно засыпали дробленое кварцевое стекло. Описанная методика позволяла исследовать процесс каталитического пиролиза на дисперсном металлическом катализаторе при существенном увеличении объема каталитического слоя в результате образования нановолокнистого углерода [6, 7, 10].
Содержимое реактора нагревали до заданной температуры в малоинерционной электрической
Рис. 2. Схемы реакторов. Цифрами указаны способы проведения пиролиза. Стрелками обозначены места ввода и вывода реагентов.
СзН
РМР
Аг
Воздух
Термопара
Сброс
РМР
■ Термопара — Крышка ■ Реактор
Катализатор .Печь
¥
И
Газовый хроматограф
РМР
Регулятор
массового расхода ?
Манометр Гидрозатвор Кран
Рис. 1. Схема экспериментальной установки.
1Л
11
и
и
л
7
печи с принудительной внутренней циркуляцией воздуха. Температуру в слое катализатора измеряли термопарой, установленной в термопарном кармане внутри реактора.
Реактор представлял собой цилиндрическую колбу из кварцевого стекла с внутренним диаметром 30 мм и высотой 190 мм, герметично присоединенную к металлическому корпусу посредством накидной гайки с прокладкой из терморасширенного графита. Ввод исходного газа и вывод газообразных продуктов реакции производили через отверстие в верхней части металлического корпуса и кварцевую трубку с внутренним диаметром 4 мм. В ходе экспериментов изменяли разными способами геометрические характеристики реакционного пространства, а также ввод и вывод реагентов (рис. 2).
1) Способ "колба в колбе": катализатор помещали на дно цилиндрической внутренней колбы с отверстиями, расположенными по контуру и служащими для пропуска газовой смеси. Газ подводили во внешнюю колбу, продукты реакции выводили из верхней части внутренней колбы.
2) Базовый способ: катализатор помещали на дно реактора, газ подводили через кварцевую трубку, не достающую 50 мм до дна реактора, от-
вод газовой смеси производили через отверстие в металлическом корпусе реактора.
3) Способ аналогичен второму, только подвод газа осуществляли через отверстие в металлическом корпусе реактора, а вывод реагентов — через кварцевую трубку.
4) Способ подобен второму, но кварцевая трубка не доставала 10 мм до дна реактора.
5) Способ аналогичен четвертому, только газ подводили через отверстие в металлическом корпусе реактора, а газовую смесь выводили через кварцевую трубку.
6) Способ аналогичен четвертому, но катализатор смешивали с молотым кварцевым стеклом.
7) Способ подобен четвертому, но в отсутствие катализатора.
В качестве исходного газа использовали пропан чистотой 99.98 об. %. Его расход задавали и контролировали регулятором массового расхода ("Аа1Ъог§", США). Перед подачей в реактор газ осушали в колонке, заполненной хлоридом кальция. После выхода из реактора реакционная смесь поступала на анализ в газовый хроматограф Хромос ГХ-1000 (Россия), имеющий две колонки и два детектора. На колонке с цеолитом, используя детектор теплопроводности, определяли концентрации водорода и метана, на капиллярной
Таблица 1. Условия проведения пиролиза пропана
Условное обозначение* Масса катализатора, мг Температура, °C
1-1
2-1 10
1-2
2-2 600
4-2 20
5-2
6-2
7-2-Т 0 550-650
2-4
3-4
4-4 40 600
6-4
7-4-Т 0 550-650
2-0** 700
2-0** 600
2-1-T 10 500-700
* Первая цифра — способ ведения процесса, вторая — скорость потока газа, л/ч, Т — опыт проводили с изменением температуры, 0> — опыт проводили с изменением скорости потока газа (времени контакта). ** Пределы варьирования 0.2—1.4 л/ч.
Таблица 2. Зависимость конверсии пропана в некаталитической реакции от температуры и скорости потока газа
Температура, °C Скорость потока газа, л/ч Конверсия С3Н8, %
550 2 1.1
600 » 6.8
650 » 27.4
550 4 0.6
600 » 4.7
650 » 20.2
колонке с помощью пламенно-ионизационного детектора — концентрации метана, этана, этилена, пропана и пропилена.
Пиролиз пропана проводили в присутствии биметаллического катализатора 50№—■40Си/8Ю2 (содержащего 50мас.%№, 40мас.%Си и текстурный промотор в виде оксида кремния) с насыпной плотностью 1.5 г/см3 и удельной поверхностью 16 м2/г, изготовленного методом гетерофазного золь-гель синтеза [10]. Непосредственно перед опытом катализатор восстанавливали водородом в хемо-сорбционной установке СИешВЕТ 3000
TPR/TPD ("Quantachrome Instruments", США) в условиях температурно-программированного нагрева до 440°С, контролируя поглощение Н2, затем пассивировали в этаноле и высушивали в токе аргона (рис. 1). В каждом опыте использовали свежую порцию катализатора из одной партии (фракция от 0.1 до 0.25 мм).
В эксперименте также использовали молотое кварцевое стекло с размером частиц 2 мм и удельной поверхностью ~0.025 м2/г.
Удельную поверхность катализатора и молотого стекла рассчитывали методом БЭТ по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, полученным на автоматической установке Quantachrome NOVA 1000e ("Quantachrome Instruments", США).
Условия проведения экспериментов приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние термического пиролиза
Для определения вклада некаталитической реакции пиролиз пропана проводили в кварцевом реакторе в присутствии 10 г дробленого кварцевого стекла и без него. Суммарная поверхность измельченного стекла составляла 0.25 м2, что в 13 раз больше площади внутренней поверхности реактора 0.019 м2. Если бы разложение пропана происходило на стенке реактора с высокой скоростью, то добавление дробленого стекла должно было существенно ускорить пиролиз. Однако оказалось, что распределения продуктов реакции в реакторе с молотым стеклом и без него полностью совпадают. Это свидетельствует о том, что материал стенки реактора не оказывал никакого влияния на процесс. Также было установлено, что термический пиролиз пропана (без участия катализатора) происходил в заметной степени только при температуре выше 600° С (табл. 2), и конверсия газа не зависела от времени проведения эксперимента (рис. 3).
Газообразными продуктами термического пиролиза пропана были водород, метан, этилен, пропилен и этан. Концентрация последнего была на порядок ниже остальных компонентов газовой смеси, каждый из которых достигал ~9 об. %. Следует отметить, что при температуре выше 600°С образующийся пироуглерод осаждался на стенке реактора в виде сажи.
Таким образом, при 600°C гомогенный пиролиз пропана протекал очень медленно, на выходе из реактора зарегистрированы промежуточные продукты, соответствующие термическому пиролизу при более высоких температурах. Селективность образования водорода в условиях некаталитического пиролиза пропана низкая, а соотношение Н2 : СН4 при всех температурах близко к единице.
Конверс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.