НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 463-470
УДК 544.478-03
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ Мо-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТАТЕЗИСА ЭТИЛЕНА И ТРАНС-БУТЕНА-2 В ПРОПИЛЕН © 2014 г. А. В. Гордеев, О. В. Водянкина
Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: chemboy2009@yandex.ru Поступила в редакцию 02.04.2014
Изучено влияние способа приготовления на свойства нанесенного катализатора реакции метатези-са этилена и транс-бутена-2 в пропилен. Объект исследования—катализатор, представляющий собой оксид молибдена, нанесенный на алюмоуглеродный сорбент (производитель ОАО "СКТБ Катализатор", г. Новосибирск). Показано, что добавление азотной кислоты в раствор парамолибдата аммония на стадии пропитки в процессе приготовления катализатора оказывает влияние на морфологию и фазовый состав активного компонента, формирующегося на поверхности носителя, что позволяет улучшить каталитические свойства полученных систем в реакции метатезиса этилена и транс-бутена-2 в пропилен.
Ключевые слова: метатезис, оксид молибдена, пропилен, алюмоуглеродный сорбент.
DOI: 10.7868/S0028242114060045
Реакция метатезиса вызывает большой интерес со стороны многих исследователей, т.к. является уникальным механизмом, позволяющим достаточно просто формировать новые связи C=C. В 2005 г. за исследования реакции метатезиса Ив Шовен, Роберт Граббс и Ричард Шрок были удостоены Нобелевской премии в области химии [1]. Одним из важных направлений использования метатезиса в настоящее время является процесс получения пропилена, разработанный фирмой ABB Lummus Global — Olefin conversion technology [2]. Он представляет собой альтернативный способ получения пропилена и широко используется иностранными компаниями (BASF FINA Petrochemicals, Mitsui Chemicals, Shanghai Secco Petrochemicals, Nippon Petrochemicals) для переработки этилена в более дорогой пропилен. Сырьем служат этилен и бутан-бутеновая фракция.
Данный процесс протекает на гетерогенных катализаторах, таких как WO3, MoO3 и Re2O7, нанесенных на различные носители — SiO2, Al2O3, цеолиты. Условия проведения зависят от свойств используемого катализатора. Катализаторы на основе Re2O7 [3] проявляют высокую активность и селективность по пропилену при температуре 60°C. Однако высокое давление паров Re2O7 приводит к существенным потерям в процессе его получения при термическом разложении перрената аммония NH4ReO4 на поверхности носителя;
кроме того высокая стоимость ограничивает возможность использования подобных систем. Катализаторы на основе ^03 долгое время сохраняют свою активность, но выход пропилена не превышает 60% при температуре процесса 250—400°С и давлениях 15—20 кгс/м2 [4]. Катализаторы на основе МоО3 характеризуются малым временем жизни и дезактивируются побочными продуктами реакции, однако, по сравнению с нанесенным оксидно-вольфрамовым катализатором позволяют добиться выхода пропилена более 75% в относительно мягких условиях: до 170°С и давлении не более 15 кгс/м2 [5]. Создание гетерогенных катализаторов на основе Мо03, способных долгое время сохранять высокую активность — важная задача в области метатезиса этилена и бутена-2 в пропилен [5, 6, 7]. Одним из простых и доступных способов решения является использование новых и модифицированных носителей, а также варьирование условий синтеза катализаторов [8, 9]. Ранее в нашей работе [10] было установлено, что использование в качестве носителя алюмоуглеродного сорбента (А1203—С) для нанесенных оксидных Мо-со-держащих катализаторов позволяет повысить активность процесса метатезиса, а также существенно увеличить срок службы по сравнению с катализатором Мо03/у-А1203.
Цель настоящей работы — изучение влияния добавления азотной кислоты в процессе приго-
товления катализатора MoO3/Al2O3-C методом пропитки раствором парамолибдата аммония на его свойства. Выбранный носитель — y-Al2O3, обработанный в потоке пропан-бутановой фракции углеводородов при температуре 500°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализаторов. Для приготовления катализаторов использовали фракцию 0.25—0.5 мм Al2O3-C (ОАО "СКТБ "Катализатор"). Носитель был промыт дистиллированной водой и просушен при 80°C в течение 48 ч. Катализатор без добавления азотной кислоты (далее MoO3/Al2O3-C) был получен пропиткой носителя раствором парамолибдата аммония (чда) с концентрацией 5 мас. % на водяной бане при 70° С в течение 6 ч до полного испарения воды. Для приготовления катализатора с добавлением азотной кислоты (далее MoO3/Al2O3-C + HNO3) носитель предварительно обрабатывали 7% раствором азотной кислоты в течение 5 мин. Затем в суспензию носителя с раствором азотной кислоты добавляли 5%-ный раствор парамолибдата аммония. Пропитку полученным раствором осуществляли при постоянном pH ~ 2 и 70°С в течение 6 ч до полного испарения воды. Катализатор сушили при 80°С в течение 48 ч. Просушенные образцы загружали в реактор, где прокаливали 6 ч при 550°С в токе азота. Расчетное содержание MoO3 для обоих катализаторов составляло 10%.
Исследование фазовъж характеристик, морфологии, пористости и удельной поверхности образцов. Изображения морфологии поверхности катализаторов были получены на растровом электронном микроскопе Tescan Vega 2 LMU при ускоряющем напряжении электронного пучка 20 кВ, фокусном расстоянии 15 мм, вакууме в камере микроскопа <9 х 10-3 Па. Для увеличения контрастности изображения на поверхность образ-
цов наносили углерод, толщина слоя которого составляла 15 нм. Исследовалась морфология катализаторов, высушенных при температуре 80°С в течение 48 ч. Исследования пористости и удельной поверхности образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на сорбционном анализаторе Tristar 3020 по методу БЭТ. Предварительную дегазацию образцов осуществляли при 300°С в вакууме в течение 3 ч. Фазовый состав прокаленных образцов был исследован методом скользящего пучка на дифракто-метре Shimadzu XRD-6000 с использованием CuKa-излучения (X = 1.5418 А) и Ni-фильтра. Условия съемки: диапазон 10—80 20, скорость сканирования 2.0 град/мин, напряжение на трубке 25 кВ, ток 20 мА. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4.
Исследование каталитических свойств синтезированных систем проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Диаметр реактора 10 мм, объем загружаемого катализатора 5 см3. Все каталитические опыты вели при давлении 10 кгс/м2 в температурном интервале 90—150°С. Скорость подачи этилена 15 мл/мин, скорость подачи транс-бутена-2 — 3.5 г/ч, скорость подачи азота — 10 мл/мин. Разбавление азотом необходимо для снижения парциального давления углеводородов, что уменьшает вероятность протекания побочных реакций. Состав реакционной смеси, об. %: этилен — 37.5%, транс-бутен-2 - 37.5%, азот - 25%.
Смесь продуктов анализировали методом ГХ на хроматографе "Кристалл 5000.2". Разделение смеси осуществляли на капиллярной колонке Varian CP-Al2O3.
Расчет конверсий этилена и бутена-2 проводили по формуле:
V X0 х 6 0 V X х 60
K = no - ni х 100% = вх 100 х 1000 х 2 2.4 вых 1 00 х 1000 х 22 .4 х 100%
no ° X) х 6 0
вх 100 х 1 000 х 22 .4
где п0, п1— исходное и текущее количество компонента в реакционной смеси (моль), Квх, Квых — скорости входящего и выходящего из реактора потока (мл/мин), Х0 и Х1 — концентрация компонента
по данным хроматографии в реакционной среде (об. %), К — конверсия (%).
Расчет селективности реакции по пропилену проводили по формуле:
V Xc3 х 60
5 = я(Сз) x 100 % = _- I00 X I000 X 22.4_x 100 %,
2 хК - ni) f X0 x 60 X x 60
2 x ¥вх x-0---1-
v вх 100 X 1000 X 22.4 вых 100 х 1000 х 22.
где n0, n1- исходное и текущее количество этилена в реакционной смеси (моль), VBX, Квых — скорости входящего и выходящего из реактора потока (мл/мин), X0 и X1 — начальная и текущая концентрация этилена по данным хроматографии (об. %), Хс3-текущая концентрация пропилена по данным хроматографии (об. %).
Расчет выхода пропилена по этилену проводили KS
по формуле: P = , где K— конверсия этилена
(%), S — селективность по пропилену (%), P — выход пропилена (%).
Исследование процесса активации синтезированных систем осуществляли методом термогравиметрии на термоанализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG при нагреве от 25 до 550°С со скоростью 5°С/мин. в потоке аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики синтезированных катализаторов. В табл. 1 представлены данные по удельной поверхности для носителя А1203-С, обработанного и необработанного раствором азотной кислоты, а также для нанесенных катализаторов, приготовленных на его основе, после сушки при 80°С в течение 48 ч.
Показано, что обработка носителя азотной кислотой приводит к снижению его удельной поверхности на 15%. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония без добавления азотной кислоты удельная поверхность снижается на 20%, а после пропитки носителя раствором соли в присутствии азотной кислоты — на 30%.
При анализе распределения пор по размерам для носителей А1203-С и A1203-С+HN03 установлено, что обработка азотной кислотой приводит к уменьшению объема пор размером 1.7—7 нм. В результате синтеза катализатора Мо03/А1203-С нанесенный компонент распределяется в порах размером 1.7—3.5 нм, а в результате синтеза катализатора Мо03/А1203-С + HN03 - в порах 1.7 до 5 нм.
Влияние кислотной обработки алюмоуглеродно-го носителя на распределение активного компонента. Распределение частиц нанесенного компонента по поверхности катализаторов Мо03/А1203-С и Мо03/А1203-С + HN03, просушенных при 80°С после пропитки, было получено с помощью растрового электронного микроскопа. Установлено,
что на поверхности образца Мо03/А1203-С частицы нанесенного прекурсора активного компонента имеют средний размер 4 мкм, близко расположены друг к другу и равномерно покрывают носитель.
При введении азотной кислоты в пропиточный раствор на поверхности носителя не наблюдается формирования отдельных частиц, вся поверхность носителя покрыта тонким слоем прекурсора активного компонента. При воздействии азотной кислот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.