научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КАЛИКС[4]АРЕН-ПАРА-СУЛЬФОКИСЛОТЫ НА ЕЕ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА Химия

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 540-544

УДК 544.623-128.4,544.623-144

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КАЛИКС[4]АРЕН-яора-СУЛЬФОКИСШТЫ НА ЕЕ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

© 2015 г. Л. В. Шмыглева1, Е. А. Сангинов, Р. Р. Каюмов, А. Е. Укше, Ю. А. Добровольский

Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 22.08.2014 г.

Исследовано поведение каликс(4)арен-пара-сульфокислоты при изменении температуры и влажности окружающей среды. Для исследуемого каликсарена наблюдается как минимум два стабильных гидрата: тетра- и октагидрат. Количество молекул воды в кристаллогидрате исследуемой кислоты подтверждено данными синхронного термического анализа, видом ИК-спектров и дифракто-грамм. При этом изменение состава гидрата с п = 4 до п = 20 слабо влияет на проводимость, а в области фазовых переходов между гидратами наблюдается скачкообразное изменение энергии активации проводимости.

Ключевые слова: каликс(4)арен-пара-сульфокислота, кристаллогидрат, протонная проводимость, энергия активации

Б01: 10.7868/$042485701505014Х

ВВЕДЕНИЕ

Твердые электролиты с эффективным протонным транспортом при низких температурах вызывают большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Большинство протонных проводников на основе органических соединений представляют собой кристаллогидраты, в которых молекулы воды участвуют в процессах протонного транспорта за счет образования и разрушения связанных форм протона. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных о кристаллической структуре, строении протонгид-ратной оболочки, особенностей протонного переноса тех или иных материалов, общего понимания природы и механизмов протонного транспорта в таких системах не достигнуто.

С другой стороны, создание новых электрохимических твердотельных устройств (топливные элементы, ионисторы, электрохимические аккумуляторы, сенсоры для определения состава газовых и жидких сред) требует разработки новых материалов, в которых высокая протонная проводимость сохраняется в широком интервале температур, влажности окружающей среды и величины налагаемых потенциалов.

Существует довольно большой класс соединений — каликсаренов, имеющих слоистую струк-

1 Адрес автора для переписки: shmygleval@mail.ru (Л.В. Шмыглева).

туру, в которых жесткие фрагменты органического остова чередуются со слоями, образованными протонгенерирующими группами, окруженными значительным количеством кристаллизационной воды [1]. Ранее нами было показано [2—4], что в подобных соединениях реализуется эффективный ионный перенос, приводящий к получению веществ с рекордной протонной проводимостью. Поэтому данная работа посвящена изучению влияния морфологии каликсаренсульфокислот на их транспортные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованы морфология, термическое поведение и их влияние на протонную проводимость 5,11,17,23-тетра-сульфо-25,26,27,28-тет^а-гид-роксикаликс(4)арена (каликсарена), который получали путем сульфирования исходного ка-ликс(4)арена [5]. К сожалению, в литературе нет данных по кристаллической структуре самой кислоты. Все известные соли каликсарена имеют слоистую структуру [6—15].

Термическую устойчивость образцов определяли методом синхронного термического анализа (СТА) с масс-спектрометрическим анализом продуктов разложения на приборах фирмы Netzsch STA 409 PC Luxx® и QMS 403 C Aöolos. Кривые термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

10

» По данным гравиметрии По данным СТА

. n = 8

-------------------------

n = 4

■в-----в

40

RH, отн. %

80

Рис. 1. Зависимость количества молекул воды на молекулу каликсарена от влажности.

были записаны в температурном интервале 25— 300°C в аргоне при скорости нагрева 5°С/мин.

Исследование состава проводилось методом инфракрасной (ИК) спектроскопии на спектрометре "iS50" FT-IR фирмы "Thermo Scientific" (США) при комнатной температуре в диапазоне 4000—600 см-1 (разрешение 4 см-1, число сканирований 50).

Рентгенограммы регистрировали на дифрак-тометре АДП-2-01 (Си^а-излучение, Ni-фильтр) с использованием программы для автоматизации процессов получения, обработки и анализа данных X-RAY, разработанной для рентгеновских ди-фрактометров серии ДРОН. Съемку проводили в интервале углов 29 = 10°-90°. Шаг перемещения блока детектирования — 0.05°, время накопления - 2 с. Образец для съемки готовили путем за-прессовывания в кварцевую кювету.

Параметры протонного переноса порошкообразных образцов определяли методом импеданс-ной спектроскопии в температурном интервале от +75 до —80°С. Для измерений использовали симметричные ячейки С/исследуемый электролит/С (C - углеродная фольга), спрессованные под давлением 10 МПа и выдержанные при определенном значении влажности окружающей среды. Контроль установления равновесия с окружающей средой проводили по стабилизации сопротивления измеряемой ячейки в течение нескольких дней. Частотные зависимости сопротивления образцов получены на импедансметре Z-3000 (ООО "Элинс") в интервале частот 1 Гц—3 МГц с амплитудой измерительного сигнала 10—70 мВ.

Для расчета протонной проводимости образцов использовали аппроксимацию полученных спектров экспериментальной ячейки согласно эквивалентной схеме, подробное описание которой приведено в работе [2].

50

100 t, °C

150

Рис. 2. Изменение ДСК кривых гидратов каликсарена (атмосфера Ar, 5°С/мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термическое поведение кристаллогидрата. На

рис. 1 приведена зависимость количества воды, приходящейся на молекулу каликсарена, от влажности при комнатной температуре. Для данного соединения наблюдается 2 стабильных гидрата: 3—4 — при влажности 10—32 отн. %, 8—9 — при влажности 43—65 отн. %. Дальнейшее увлажнение приводит к линейному росту количества воды до 20 молекул при 85 отн. %. Количество молекул воды подтверждено данными СТА.

Термическая устойчивость. На рис. 2. представлены данные ДСК каликсарена, выдержанного при разной влажности. В области дегидратации на кривых ДСК каликсарена наблюдаются 2 пика. Узкий пик с максимумом при 65°С в сухой атмосфере при увлажнении образца сдвигается в сторону увеличения температуры, достигая значения максимума 120°С при влажности 85 отн. %, при этом ширина этого пика ~80°С. Интенсивность второго пика не претерпевает видимых изменений, однако также заметен сдвиг его максимума от 124°С ^Н = 0%) до 152°С ^Н = 85%). Величина второго пика дегидратации соответствует 3—4 молекулам воды во всем диапазоне влажности. Поэтому можно полагать, что наиболее ста-

0

10%

20%

54%

65%

75%

4000

3000

V, см

2000 1

1000

Рис. 3. ИК-спектры поглощения гидратов каликсарена при различной влажности.

бильным является тетрагидрат каликсарена, и процесс дегидратации происходит двухступенчато: высшие гидраты переходят в тетрагидрат, а затем происходит полная дегидратация образца.

ИК-спектроскопия. Проведено ИК-спектро-скопическое исследование каликсарена в виде порошка в зависимости от влажности окружающей среды (рис. 3). Интенсивные узкие полосы с максимумами при 1157—1159 и 1038—1038 см-1 отнесены к антисимметричному валентному vœ(SO3) и симметричному колебаниям vs(SO3) связей SO

полностью депротонированной группы -SO- соответственно. Полная ионизация сульфогрупп также подтверждается отсутствием полосы для -SO2OH в области 980 см-1. Следует отметить, что контур полосы SaiSO- ионизованной сульфогруппы практически не зависит от влажности и не расщепляется.

У образца, выдержанного при низких значениях влажности, максимум неразрешенной полосы, находящийся в области 3150 см-1, может быть отнесен к vœ(H20) катиона H5O+, образующего водородные связи с кислородными атомами -SO- и с кислородным атомом фенольной группы. Вследствие образования Н-связей между H5O+ и -SO-

симметрия ионизованной сульфогруппы понижается, что приводит к небольшому уширению контура полосы vas(SO3). Довольно широкая полоса с максимумом в области 1710 см-1 соответствует деформационному колебанию 8(Н2О) катиона H5O+. При увлажнении образца полоса до vas(H20) катиона H5O+ сдвигается в область более высоких частот. Одновременно с этим появляется максимум vas(H20) в области 3400 см-1, а максимум 8(Н2О) сдвигается от 1710 см-1 в область более низких частот и появляется более узкая полоса 1645 см-1. Такое поведение полос vas(H20) и 8(Н2О) означает, что ионы Н5О2+ гидратируются, и высшие гидраты протона образуют более слабые Н-связи с -SO- и С-ОН.

Можно предположить, что в равновесии между собой находятся различные гидраты протона,

такие как H5O+, H 7O+, H9O+ и даже более сложные образования (во всех образцах, выдержанных в широком интервале влажности, отсутствует полоса в области 2400-2600 см-1, характерная для колебаний оксония Н3О+). Однако большая ширина полос мешает их определению методом колебательной спектроскопии. Проблема дополнительно усложняется присутствием полосы фе-нольной группы в области частот валентных колебаний, характерных для гидратов протона.

Рентгенофазовый анализ. На рис. 4 приведены дифрактограммы соединения, снятые при высыхании от 85 до 20 отн. % влажности. Приняв, что кристаллическая структура соединения слоистая, можно предположить, что при увлажнении молекулы воды накапливаются в межплоскостном пространстве. Это должно приводить к сдвигу рентгеновских пиков в область малых углов (рис. 4) и увеличению межплоскостных расстояний. Анализ дифрактограмм однозначно доказывает существование как минимум двух кристаллогидратов каликсарена (на дифрактограммах наблюдается сдвиг пиков в пределах 0.01-0.04 нм), что согласуется с данными гравиметрии, СТА и ИК-спектро-скопии.

Протонная проводимость. Детальное описание протонной проводимости приведено в работах [2, 3]. Исследование температурных зависимостей проводимости соединения каликсарена при различных влажностях показало, что они соответствуют уравнению Аррениуса (рис. 5). По отсутствию каких-либо перегибов на прямых можно судить и об отсутствии температурных фазовых переходов вплоть до -80° С.

Из наклона прямых был

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.