ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 5, с. 940-944
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.723+547.932
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
© 2008 г. Л. А. Белякова, Л. Н. Бесараб
Национальная академия наук Украины, Институт химии поверхности, Киев E-mail: v-bel@mail.kar.net; v-bel@mail.vtv.kiev.ua Поступила в редакцию 01.02.2007 г.
Осуществлено модифицирование поверхности высокодисперсного кремнезема функциональными группами, способными к протонированию или несущими постоянный положительный заряд. С помощью ИК- и УФ-спектроскопии, термогравиметрического анализа с программируемым нагревом, рН-метрии и количественного анализа привитых соединений установлено строение поверхности функциональных органокремнеземов. Изучена адсорбция первичной желчной (холевой) кислоты на кремнеземных адсорбентах, а также холестирамине. Установлено, что адсорбция холевой кислоты из растворов с рН 2-8 существенно выше для адсорбентов, поверхность которых положительно заряжена. Продемонстрировано, что синтезированные кремнеземные адсорбенты имеют более высокие параметры адсорбции холевой кислоты по сравнению с адсорбентом медицинского назначения.
В настоящее время проблема регулирования содержания холестерина и продуктов его метаболизма в живом организме решается сорбционны-ми методами с использованием полимерных ад-сорбентов-секвестрантов, например холестира-мина и колестипола [1-3]. Так как существующие полимерные адсорбенты медицинского назначения имеют невысокие кинетические параметры адсорбции и низкую селективность, поиск новых адсорбентов для решения этой важной медицинской задачи сосредоточен, главным образом, на ненабухающих полимерных [4-6] и неорганических [7, 8] материалах.
Дисперсные аморфные кремнеземы имеют высокую степень чистоты, обладают достаточной гидролитической, термической, радиационной и микробиологической устойчивостью [9]. Они не набухают при контакте с различными растворителями и биологическими жидкостями, благодаря чему имеют хорошие кинетические параметры адсорбции [8] и уже используются в медицинской практике [10].
Цель настоящей работы - изучение влияния природы функциональных групп поверхности модифицированных кремнеземов на адсорбцию холевой (первичной желчной) кислоты, являющейся основным в количественном отношении продуктом распада холестерина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Непористый аморфный пирогенный кремнезем - аэросил марки А-300 с удельной поверхностью 300 м2/г, размером частиц 5-12 нм и концен-
трацией изолированных силанольных групп 1.0 ммоль/г служил исходным кремнеземным адсорбентом. Воздушно-сухой холестирамин - сополимер стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 550 м2/г использовали в С1-форме. Холестирамин переводили в набухшее состояние путем контакта в течение 2 недель с 0.1 М КаС1.
Для получения функциональных органокремнеземов использовали свежеперегнанный у-ами-нопропилтриэтоксисилан (т.кип. 213-216°С). Ге-мин (АррНСИеш, содержание основного вещества 99%) и холевую кислоту НСА (Р1ика, 99.7%) использовали без дополнительной очистки.
Осуществление адсорбционных и химических превращений в поверхностном слое кремнезема контролировали с помощью ИК-спектроскопии на двухлучевом спектрофотометре ИКС-29 в интервале 4000-1500 см-1; масса пластинок кремнезема 20-30 мг. Термический анализ модифицированных кремнеземов выполняли на термоанализаторе 0-1500 в интервале 20-1000°С. Навеска органокремнезема 200-300 мг, скорость нагрева 10 К/мин, чувствительность ДТА 250, ДТГ 500 и ТГ 500.
Концентрацию функциональных групп кремнеземов определяли потенциометрическим титрованием (Иономер И-120.1) отдельных навесок [11, 12] гидроксилированного и аминопропилкремне-земов, а также термогравиметрическим анализом модифицированных кремнеземов [13]. Содержание гемина, иммобилизованного на поверхности аминопропилкремнезема, определяли термогра-
Химический состав и некоторые физико-химические характеристики синтезированных органокремнеземов (?д - температура термодеструкции (по ДТГ), с - содержание функциональных групп)
Адсорбент Функциональные группы c, мкмоль/м2
1 =Si-OH 3.33 ± 0.01
2 -(CH2)3NH2 3.23 ± 0.01
3 -(CH2)3NH2 3.23 ± 0.01 0.83*
Холестирамин C6H4CH2N+(CH3)3Cl- 5.2 ± 0.03
tu, °C
400 (дегидроксилирование) 515 (деструкция -(CH2)3NH2)
350 (деструкция гемина), 540 (деструкция -(CH2)3NH2) 370 (деструкция стиролдивинилбензольного остова)
* Содержание гемина.
виметрическим анализом с программируемым нагревом (таблица).
Константы ионизации функциональных групп органокремнеземов рассчитывали из результатов потенциометрического титрования навесок кремнезема раствором 0.1 М NaOH (0.1 М HCl) с ионной силой 0.1, используя уравнение Гендерсона-Гас-сельбаха: рК = рН + lg [ (1 - а)/а] для а —- 0 [12].
Адсорбцию холевой кислоты в зависимости от рН растворов изучали методом отдельных навесок. Для этого к серии навесок адсорбента (0.05 г) добавляли по 10 мл 0.1 мМ раствора холевой кислоты. Величину рН растворов холевой кислоты от 2 до 8 изменяли добавлением HCl (или NaOH). Предварительно было установлено время, необходимое для достижения равновесия. Равновесные растворы отделяли от адсорбента центрифугированием и измеряли их рН. Содержание HCÄ в растворах определяли по величине оптической плотности полосы поглощения с ^max = 389 нм для окрашенного комплекса с концентрированной серной кислотой (спектрофотометр Specord M-40) [14]. Адсорбцию холевой кислоты рассчитывали по разности концентраций исходного и равновесного растворов. Вследствие низкой растворимости НСА и ее склонности к мицеллообразованию изотермы адсорбции получали путем контакта навесок адсорбента с увеличивающимися объемами 0.1 мМ раствора холевой кислоты в течение времени, необходимого для достижения равновесия для каждого адсорбента.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Характерная особенность строения холевой кислоты - наличие в молекуле стероидного скелета, трех гидроксильных групп и подвижной боковой цепи, содержащей карбоксильную группу [1, 2]:
OH
Очевидно, что наличие в молекуле НСА гидрофобных и гидрофильных участков будет определять ее поведение при контакте с поверхностью кремнезема. Как и следовало ожидать, адсорбция холевой кислоты на гидроксилированном кремнеземе в заметной степени происходит только в кислой области, с ростом рН она снижается, и при рН > 7 НСА уже практически не адсорбируется (рис. 1). В кислой области, когда на поверхности кремнезема присутствуют неионизированные си-
Г, мкмоль/г
рН
Рис. 1. Адсорбция холевой кислоты в зависимости от рН равновесного раствора на гидроксилированном кремнеземе (1), аминопропилкремнеземе (2) и амино-пропилкремнеземе, дополнительно модифицированном гемином (3).
ланольные группы, а холевая кислота в растворе находится преимущественно в молекулярной форме (рис. 2), ее адсорбция наибольшая (рис. 1) и происходит за счет образования водородных связей с силанольными группами поверхности кремнезема:
ОН
НО1.....
Н,„| СНз
Н„,ГН
.....'ОН
СНз
)......СН3
0=4
Н
ОН
Н
Н
ТО
I
,81
0
1
.81
0
1
8к
ТО
I
V О^ОУ \
/81\
а, % 100
80
60
40
20
0
9 рН
Доказательством этому служат уменьшение интенсивности полосы поглощения изолированных силанольных групп 3750 см1, а также появление в ИК-спектре кремнезема после адсорбции НСА (рис. 3, спектр 2) широкой полосы поглощения в области 3600-3000 см1, относящейся к водо-родно-связанным силанольным группам [15]. После десорбции холевой кислоты с поверхности кремнезема, контролируемой по исчезновению полос поглощения валентных и деформационных колебаний связей С-Н, а также полосы поглощения, принадлежащей карбонильной группе - 1720 см-1 [16], в
Рис. 2. Диаграмма распределения нейтральных (1) и ионизированных (2) силанольных групп поверхности кремнезема, нейтральной (3) и протонированной (4) форм аминогрупп аминопропилкремнезема, а также молекулярной (5) и ионной (6) форм холевой кислоты в зависимости от рН раствора.
ИК-спектре кремнезема наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения связи О-Н в изолированных силанольных группах (рис. 3, спектр 3).
При рН > 5-6 количество активных центров для специфической адсорбции НСА уменьшается вследствие ионизации силанольных групп (рис. 2). Кроме того, в результате диссоциации холевой кислоты (рис. 2) снижается содержание молекулярной формы НСА в растворе, а анионы холевой кислоты не адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности кремнезема.
На рис. 4 представлены кинетические кривые адсорбции НСА на гидроксилированном кремнеземе и адсорбенте-секвестранте - холестирамине, который является сильным анионообменником с функциональными группами:
—СН2-СН-
СН2-М+(СНз)зСГ
-СН2-СН—
,СН2-М+(СНз)зСГ
СН—СН2
1
3
5
7
у
х
Адсорбционное равновесие на кремнеземе устанавливается уже через 5 ч контакта с раствором холевой кислоты, в то время как для воздушно-сухого холестирамина оно не достигается и через 3
суток. В случае влажного (набухшего) холестирамина адсорбционное равновесие устанавливается быстрее (в течение 1 суток). Однако применение влажного холестирамина в качестве адсорбента-
Поглощение
Г, мкмоль/г
3750
4000
3000
2000 V, см
г-1
8 -
20
40
60
80
г, ч
Рис. 3. ИК-спектры гидроксилированного кремнезема (1), после адсорбции (2) и десорбции (3) холевой кислоты.
Рис. 4. Кинетика адсорбции холевой кислоты на гид-роксилированном кремнеземе (1), воздушно-сухом (2) и влажном (3) холестирамине.
секвестранта может создать дополнительные сложности при его прохождении через желудочно-кишечный тракт [1, 2].
Принимая во внимание результаты, полученные при изучении адсорбции НСА на холестирамине и гидроксилированном кремнеземе, а также то, что всасывание желчных кислот и их выведение из организма происходит в течение 8-10 ч в кишечнике с рН ~ 8, можно ожидать повышения сорбционной способности кремнезема и расширения рН-интервала адсорбции НСА в результате введения в его поверхностный слой функциональных групп основного характера, способных к про-тонированию в широкой области рН, или групп, н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.