научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 5, с. 940-944

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 544.723+547.932

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

© 2008 г. Л. А. Белякова, Л. Н. Бесараб

Национальная академия наук Украины, Институт химии поверхности, Киев E-mail: v-bel@mail.kar.net; v-bel@mail.vtv.kiev.ua Поступила в редакцию 01.02.2007 г.

Осуществлено модифицирование поверхности высокодисперсного кремнезема функциональными группами, способными к протонированию или несущими постоянный положительный заряд. С помощью ИК- и УФ-спектроскопии, термогравиметрического анализа с программируемым нагревом, рН-метрии и количественного анализа привитых соединений установлено строение поверхности функциональных органокремнеземов. Изучена адсорбция первичной желчной (холевой) кислоты на кремнеземных адсорбентах, а также холестирамине. Установлено, что адсорбция холевой кислоты из растворов с рН 2-8 существенно выше для адсорбентов, поверхность которых положительно заряжена. Продемонстрировано, что синтезированные кремнеземные адсорбенты имеют более высокие параметры адсорбции холевой кислоты по сравнению с адсорбентом медицинского назначения.

В настоящее время проблема регулирования содержания холестерина и продуктов его метаболизма в живом организме решается сорбционны-ми методами с использованием полимерных ад-сорбентов-секвестрантов, например холестира-мина и колестипола [1-3]. Так как существующие полимерные адсорбенты медицинского назначения имеют невысокие кинетические параметры адсорбции и низкую селективность, поиск новых адсорбентов для решения этой важной медицинской задачи сосредоточен, главным образом, на ненабухающих полимерных [4-6] и неорганических [7, 8] материалах.

Дисперсные аморфные кремнеземы имеют высокую степень чистоты, обладают достаточной гидролитической, термической, радиационной и микробиологической устойчивостью [9]. Они не набухают при контакте с различными растворителями и биологическими жидкостями, благодаря чему имеют хорошие кинетические параметры адсорбции [8] и уже используются в медицинской практике [10].

Цель настоящей работы - изучение влияния природы функциональных групп поверхности модифицированных кремнеземов на адсорбцию холевой (первичной желчной) кислоты, являющейся основным в количественном отношении продуктом распада холестерина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Непористый аморфный пирогенный кремнезем - аэросил марки А-300 с удельной поверхностью 300 м2/г, размером частиц 5-12 нм и концен-

трацией изолированных силанольных групп 1.0 ммоль/г служил исходным кремнеземным адсорбентом. Воздушно-сухой холестирамин - сополимер стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 550 м2/г использовали в С1-форме. Холестирамин переводили в набухшее состояние путем контакта в течение 2 недель с 0.1 М КаС1.

Для получения функциональных органокремнеземов использовали свежеперегнанный у-ами-нопропилтриэтоксисилан (т.кип. 213-216°С). Ге-мин (АррНСИеш, содержание основного вещества 99%) и холевую кислоту НСА (Р1ика, 99.7%) использовали без дополнительной очистки.

Осуществление адсорбционных и химических превращений в поверхностном слое кремнезема контролировали с помощью ИК-спектроскопии на двухлучевом спектрофотометре ИКС-29 в интервале 4000-1500 см-1; масса пластинок кремнезема 20-30 мг. Термический анализ модифицированных кремнеземов выполняли на термоанализаторе 0-1500 в интервале 20-1000°С. Навеска органокремнезема 200-300 мг, скорость нагрева 10 К/мин, чувствительность ДТА 250, ДТГ 500 и ТГ 500.

Концентрацию функциональных групп кремнеземов определяли потенциометрическим титрованием (Иономер И-120.1) отдельных навесок [11, 12] гидроксилированного и аминопропилкремне-земов, а также термогравиметрическим анализом модифицированных кремнеземов [13]. Содержание гемина, иммобилизованного на поверхности аминопропилкремнезема, определяли термогра-

Химический состав и некоторые физико-химические характеристики синтезированных органокремнеземов (?д - температура термодеструкции (по ДТГ), с - содержание функциональных групп)

Адсорбент Функциональные группы c, мкмоль/м2

1 =Si-OH 3.33 ± 0.01

2 -(CH2)3NH2 3.23 ± 0.01

3 -(CH2)3NH2 3.23 ± 0.01 0.83*

Холестирамин C6H4CH2N+(CH3)3Cl- 5.2 ± 0.03

tu, °C

400 (дегидроксилирование) 515 (деструкция -(CH2)3NH2)

350 (деструкция гемина), 540 (деструкция -(CH2)3NH2) 370 (деструкция стиролдивинилбензольного остова)

* Содержание гемина.

виметрическим анализом с программируемым нагревом (таблица).

Константы ионизации функциональных групп органокремнеземов рассчитывали из результатов потенциометрического титрования навесок кремнезема раствором 0.1 М NaOH (0.1 М HCl) с ионной силой 0.1, используя уравнение Гендерсона-Гас-сельбаха: рК = рН + lg [ (1 - а)/а] для а —- 0 [12].

Адсорбцию холевой кислоты в зависимости от рН растворов изучали методом отдельных навесок. Для этого к серии навесок адсорбента (0.05 г) добавляли по 10 мл 0.1 мМ раствора холевой кислоты. Величину рН растворов холевой кислоты от 2 до 8 изменяли добавлением HCl (или NaOH). Предварительно было установлено время, необходимое для достижения равновесия. Равновесные растворы отделяли от адсорбента центрифугированием и измеряли их рН. Содержание HCÄ в растворах определяли по величине оптической плотности полосы поглощения с ^max = 389 нм для окрашенного комплекса с концентрированной серной кислотой (спектрофотометр Specord M-40) [14]. Адсорбцию холевой кислоты рассчитывали по разности концентраций исходного и равновесного растворов. Вследствие низкой растворимости НСА и ее склонности к мицеллообразованию изотермы адсорбции получали путем контакта навесок адсорбента с увеличивающимися объемами 0.1 мМ раствора холевой кислоты в течение времени, необходимого для достижения равновесия для каждого адсорбента.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Характерная особенность строения холевой кислоты - наличие в молекуле стероидного скелета, трех гидроксильных групп и подвижной боковой цепи, содержащей карбоксильную группу [1, 2]:

OH

Очевидно, что наличие в молекуле НСА гидрофобных и гидрофильных участков будет определять ее поведение при контакте с поверхностью кремнезема. Как и следовало ожидать, адсорбция холевой кислоты на гидроксилированном кремнеземе в заметной степени происходит только в кислой области, с ростом рН она снижается, и при рН > 7 НСА уже практически не адсорбируется (рис. 1). В кислой области, когда на поверхности кремнезема присутствуют неионизированные си-

Г, мкмоль/г

рН

Рис. 1. Адсорбция холевой кислоты в зависимости от рН равновесного раствора на гидроксилированном кремнеземе (1), аминопропилкремнеземе (2) и амино-пропилкремнеземе, дополнительно модифицированном гемином (3).

ланольные группы, а холевая кислота в растворе находится преимущественно в молекулярной форме (рис. 2), ее адсорбция наибольшая (рис. 1) и происходит за счет образования водородных связей с силанольными группами поверхности кремнезема:

ОН

НО1.....

Н,„| СНз

Н„,ГН

.....'ОН

СНз

)......СН3

0=4

Н

ОН

Н

Н

ТО

I

,81

0

1

.81

0

1

ТО

I

V О^ОУ \

/81\

а, % 100

80

60

40

20

0

9 рН

Доказательством этому служат уменьшение интенсивности полосы поглощения изолированных силанольных групп 3750 см1, а также появление в ИК-спектре кремнезема после адсорбции НСА (рис. 3, спектр 2) широкой полосы поглощения в области 3600-3000 см1, относящейся к водо-родно-связанным силанольным группам [15]. После десорбции холевой кислоты с поверхности кремнезема, контролируемой по исчезновению полос поглощения валентных и деформационных колебаний связей С-Н, а также полосы поглощения, принадлежащей карбонильной группе - 1720 см-1 [16], в

Рис. 2. Диаграмма распределения нейтральных (1) и ионизированных (2) силанольных групп поверхности кремнезема, нейтральной (3) и протонированной (4) форм аминогрупп аминопропилкремнезема, а также молекулярной (5) и ионной (6) форм холевой кислоты в зависимости от рН раствора.

ИК-спектре кремнезема наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения связи О-Н в изолированных силанольных группах (рис. 3, спектр 3).

При рН > 5-6 количество активных центров для специфической адсорбции НСА уменьшается вследствие ионизации силанольных групп (рис. 2). Кроме того, в результате диссоциации холевой кислоты (рис. 2) снижается содержание молекулярной формы НСА в растворе, а анионы холевой кислоты не адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности кремнезема.

На рис. 4 представлены кинетические кривые адсорбции НСА на гидроксилированном кремнеземе и адсорбенте-секвестранте - холестирамине, который является сильным анионообменником с функциональными группами:

—СН2-СН-

СН2-М+(СНз)зСГ

-СН2-СН—

,СН2-М+(СНз)зСГ

СН—СН2

1

3

5

7

у

х

Адсорбционное равновесие на кремнеземе устанавливается уже через 5 ч контакта с раствором холевой кислоты, в то время как для воздушно-сухого холестирамина оно не достигается и через 3

суток. В случае влажного (набухшего) холестирамина адсорбционное равновесие устанавливается быстрее (в течение 1 суток). Однако применение влажного холестирамина в качестве адсорбента-

Поглощение

Г, мкмоль/г

3750

4000

3000

2000 V, см

г-1

8 -

20

40

60

80

г, ч

Рис. 3. ИК-спектры гидроксилированного кремнезема (1), после адсорбции (2) и десорбции (3) холевой кислоты.

Рис. 4. Кинетика адсорбции холевой кислоты на гид-роксилированном кремнеземе (1), воздушно-сухом (2) и влажном (3) холестирамине.

секвестранта может создать дополнительные сложности при его прохождении через желудочно-кишечный тракт [1, 2].

Принимая во внимание результаты, полученные при изучении адсорбции НСА на холестирамине и гидроксилированном кремнеземе, а также то, что всасывание желчных кислот и их выведение из организма происходит в течение 8-10 ч в кишечнике с рН ~ 8, можно ожидать повышения сорбционной способности кремнезема и расширения рН-интервала адсорбции НСА в результате введения в его поверхностный слой функциональных групп основного характера, способных к про-тонированию в широкой области рН, или групп, н

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»