научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 9, с. 1724-1728

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 544.723+547.932

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

© 2007 г. Л. А. Белякова, Л. Н. Бесараб

Национальная академия наук Украины, Институт химии поверхности, Киев E-mail: v-bel@mail.kar.net; v-bel@mail.vtv.kiev.ua Поступила в редакцию 09.10.2006 г.

Синтезированы гидрофильно-гидрофобные кремнеземы с равномерным и островковым размещением функциональных групп по поверхности, а также с изменяющейся степенью ее гидрофобности. Изучена адсорбция холевой кислоты гидрофильно-гидрофобными кремнеземами в зависимости от равновесной концентрации в растворе. Показано, что адсорбция происходит в основном за счет дисперсионного взаимодействия между гидрофобными участками поверхности и стероидными сегментами холевой кислоты. Обнаружено повышение адсорбционной способности для гидрофильно-гидрофобного кремнезема с мозаичным строением поверхности, обусловленное вкладом геометрических "отпечатков" холевой кислоты в суммарную адсорбцию.

Холевая кислота (НСА, первичная желчная кислота, рКа = 5.0) является амфифильным соединением [1], а потому удобной тест-молекулой для оценки сродства поверхности органокремнезе-мов к веществам, адсорбирующимся как за счет дисперсионного притяжения, так и посредством специфических взаимодействий. В настоящей работе изучено влияние степени гидрофобности и строения поверхности гидрофильно-гидрофобных кремнеземов на адсорбцию холевой кислоты.

OH

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходным кремнеземом служил непористый высокодисперсный аэросил А-300 с удельной поверхностью 300 м2/г и концентрацией силаноль-ных групп 940 мкмоль/г. Холевую кислоту с содержанием основного вещества 99.7% ("Fluka") использовали без дополнительной очистки. Адсорбционное и химическое модифицирование поверхности кремнезема контролировали с помощью ИК-спектроскопии (спектрофотометр Thermo Nicolet NEXUS FT-IR). Записывали ИК-спектры спрессованных пластинок плотностью 25-30 мг/см2 в интервале частот 4200-1200 см-1.

Степень замещения (а, %) силанольных групп кремнезема на триметилсилильные (реакция с гексаметилдисилазаном (HMDS)) рассчитывали по формуле:

а = [(D0 - D)/D0] х 100,

где D0 и D - оптические плотности полосы поглощения изолированных ОН-групп (3750 см-1) до и после реакции с HMDS соответственно. Для устранения влияния массы пластинки кремнезема и приборных погрешностей оптическую плотность полосы поглощения 3750 см-1 определяли как отношение [2]: DSi-OH(3750 см-1)/DSi-O-Si(1860 см-1).

Адсорбцию паров воды и гексана изучали при 25°С в вакуумной адсорбционной установке с пружинными кварцевыми весами Мак-Бена-Бакра [3] (чувствительность спиралей 0.45-0.55 мм/мг).

Краевой угол смачивания 0 поверхности исходного и модифицированных кремнеземов определяли капельным методом [4]. Адсорбцию холевой кислоты изучали методом отдельных навесок. Навески кремнеземов (0.1 г) приводили в контакт с увеличивающимися объемами (от 10 до 250 мл) 0.1 мМ водного раствора НСА с рН 5. Полученные суспензии выдерживали при 20°С в течение 5 ч до установления адсорбционного равновесия. Содержание холевой кислоты в исходных и равновесных растворах определяли по образованию окрашенного комплекса с концентрированной серной кислотой при X = 389 нм [5] (спектрофотометр Specord М-40).

Гидрофильно-гидрофобные кремнеземы синтезировали двумя различными способами: 1) взаимодействием гидроксилированного кремнезема с

1724

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 1725

Пропускание

v, см

Рис. 1. ИК-спектры кремнезема до (1) и после (2-5) взаимодействия с гексаметилдисилазаном (нумерация спектров соответствует адсорбентам в таблице).

гексаметилдисилазаном в мягких условиях; 2) гид- Модифицирование кремнезема, предваритель-

рофобизацией свободных участков поверхности но вакуумированного при 400°С для удаления с

кремнезема после адсорбции холевой кислоты его поверхности адсорбированной воды, парами

(аппликационный синтез). HMDS осуществляли при 50°С [6]:

^Si—OH

/

Si

/хо

•О,

Si—OH

/

Si

Si—OH

/

Si /x°

\\

;:si—oh

h3c CH3

3 \ / 3 + H3C—Si—N—Si—CH3

3 / I \ 3

H3C H CH3

Si—OH

/

/S'° ,CH3

о ^Si—CH3

>"° ЧСНз

Si + NH3.

^c- - .CH

/

Si—ON

/

3

Si

\\

^Si—OH

Si—CH3

ЧСНз

Содержание триметилсилильных групп варьи- ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ровали, изменяя время контакта кремнезема с в ИК-спектрах модифицированных кремнезе-НМБ8 от 1 мин до 2 ч. мов (рис. 1) наблюдается уменьшение интенсив-

1726

БЕЛЯКОВА, БЕСАРАБ

Физико-химические характеристики гидрофильно-гидрофобных кремнеземов

Адсорбент с, мкмоль/г а, % 0, град Kd, мл/г

1 0 0 25 8

2 380 40 55 50

3 490 52 78 105

4 610 65 85 200

5 940 100 95 300

6 470 50 - 520

Обозначения: с - концентрация Si(CHз)з-групп; а - степень замещения ОН-групп триметилсилильными; 0 - краевой угол смачивания (по воде); Кс^ - коэффициент распределения для адсорбции холевой кислоты.

ности полосы поглощения изолированных сила-нольных групп (3750 см-1) и появляются характеристические полосы поглощения валентных (2976, 2912 см-1) колебаний связи С-Н в привитых триметилсилильных группах [7].

С увеличением содержания триметилсилильных групп растет краевой угол смачивания поверхности гидрофильно-гидрофобных кремнеземов (таблица), а также уменьшается адсорбция воды (рис. 2), так как снижается содержание центров специфической адсорбции (силанольных групп) в результате триметилсилилирования поверхности кремнезема. Адсорбция н-гексана происходит не в непосредственной близости к поверхности гидрофильно-гидрофобных кремнеземов, а на некотором расстоянии от нее, лимитируемом

Г, ммоль/г

1.0

Pp

Рис. 2. Изотермы адсорбции воды (1-4) и н-гексана (1'-4') для гидроксилированного кремнезема (1, 1'), а также гидрофильно-гидрофобных кремнеземов, содержащих 40 (2, 2'), 65 (3, 3') и 100% (4, 4') триметилсилильных групп.

размерами триметилсилильных групп. Поэтому дисперсионное взаимодействие н-гексана происходит с меньшим числом атомов поверхности модифицированных кремнеземов [8], а адсорбция н-гексана уменьшается с увеличением плотности прививки триметилсилильных групп (рис. 2).

При аппликационном синтезе гидрофильно-гидрофобного кремнезема с островковой (мозаичной) структурой поверхностного слоя в качестве молекулы-аппликатора использовали холе-вую кислоту. После адсорбции НСА (из расчета 50%-ного покрытия поверхности) проводили химическое модифицирование свободных участков поверхности кремнезема с помощью HMDS, а затем десорбцию холевой кислоты. После адсорбции холевой кислоты в ИК-спектре кремнезема появляется характеристическая полоса поглощения 1720 см-1 v(C=0), а также полосы поглощения валентных (2940 и 2875 см-1) и деформационных (1450, 1410 и 1380 см-1) колебаний связей С-Н в метильных и метиленовых группах НСА (рис. 3). Интенсивность полосы поглощения изолированных силанольных групп (3750 см-1) при этом уменьшается, что свидетельствует об их участии в образовании водородной связи при адсорбции НСА.

Модифицирование поверхности кремнезема HMDS приводит к увеличению интенсивности полос поглощения валентных колебаний связей С-Н и исчезновению полосы поглощения V^-Н) силанольных групп, что является следствием замещения протона силанольных групп триметилсилильными радикалами на участках поверхности кремнезема, свободных от адсорбированных молекул холевой кислоты. При удалении молекул аппликатора с поверхности кремнезема интенсивность полосы поглощения валентных колебаний связи С=О карбоксильной группы НСА уменьшается; кроме того, появляется полоса поглощения валентных колебаний связи О-Н в изолированных силанольных группах. На основании характера ИК-спектральных изменений в процессе аппликационного модифицирования можно сделать вывод о наличии на поверхности кремнезема участков компактного расположения гидрофильных (силанольных) и гидрофобных (триметилсилильных) групп.

На рис. 4, 5 представлены изотермы адсорбции холевой кислоты для гидрофильно-гидрофобных кремнеземов с равномерным и островковым размещением функциональных групп по поверхности. Сигмоидальный вид изотерм адсорбции НСА и существенное увеличение поглощения холевой кислоты с уменьшением содержания силанольных групп на поверхности гидрофильно-гидрофобных кремнеземов может свидетельствовать о преимущественном вкладе в адсорбцию дисперсионных взаимодействий между гидрофобными участками поверхности кремнеземов и стероид-

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ Пропускание

1727

4000

3500

3000

2500

2000

1500

V, см

-1

Рис. 3. ИК-спектры гидроксилированного кремнезема до (1) и после адсорбции холевой кислоты (2), дополнительно модифицированного триметилсилильными группами (3), после десорбции холевой кислоты (4).

1

2

3

4

Г, мкмоль/г 80

60

40

20

0.04

сл

0.08 , мкмоль/мл

Г, мкмоль/г 80

60 40

20

равн

Рис. 4. Изотермы адсорбции холевой кислоты для кремнеземов с различным содержанием триметилси-лильных групп: 1 - 40, 2 - 52, 3 - 65, 4 - 100%.

ными сегментами молекул холевой кислоты. При рН 5 силанольные группы поверхности кремнезема переходят в ионизированное состоя-

0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20

сравн, мкмоль/г

Рис. 5. Изотермы адсорбции холевой кислоты для исходного кремнезема (1), а также гидрофильно-гидрофобных кремнеземов с мозаичной структурой поверхности (2) и равномерным размещением функциональных групп: 3 - 52, 4 -100% триметилсилильных групп.

ние, так же как и холевая кислота, а потому специфической адсорбции НСА не происходит (рис. 5).

Адсорбция холевой кислоты на кремнеземе с мозаичным строением поверхности (рис. 5, таблица, адсорбент 6) существенно превышает адсорбцию для кремнезема 3, несмотря на практически одинаковое содержание триметилсилильных групп в адсорбентах. Максимальная величина адсорбции для адсорбента 6 примерно такая же, как

0

1728

БЕЛЯКОВА, БЕСАРАБ

для кремнезема со 100%-ным замещением сила-нольных групп триметилсилильными (адсорбент 5). Коэффициент распределения в области Генри для адсорбции холевой кислоты увеличивается симбатно с гидрофобностью поверхности модифицирован

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»