ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 4, с. 741-746
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.723+547.458.68
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ НИТРАТА РТУТИ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
© 2010 г. Л. А. Белякова, Д. Ю. Ляшенко, А. Н. Швец
Национальная академия наук Украины, Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко, Киев
E-mail.belyakova_lyudmyla@isc.gov.ua Поступила в редакцию 12.02.2009 г.
Предложено конструирование центров адсорбции ртути (II) на поверхности аморфного макропористого кремнезема с помощью химической иммобилизации в-циклодекстрина и его функциональных производных. Продемонстрировано, что адсорбция ртути (II) хорошо описывается уравнением изотермы Ленгмюра для монослойной адсорбции на локализованных центрах энергетически однородной поверхности. Установлено, что существенное повышение сорбции нитрата ртути кремнеземами, модифицированными различными в-циклодекстринами, является результатом образования на их поверхности комплексов включения "в-циклодекстрин — нитрат-ион" состава 1 : 1 и участия боковых функциональных групп верхнего края иммобилизованных молекул в-циклодекс-тринов в образовании смешанно-лигандных комплексов ртути (II).
Химическое модифицирование поверхности бифункциональными реагентами — наиболее распространенный способ изменения и повышения сорбционного сродства кремнеземов по отношению к ионам и молекулам [1—3]. Однако далеко не всегда удается осуществить химические реакции с высоким выходом конечного продукта в поверхностном слое дисперсных кремнеземов. Присутствие непрореагировавших функциональных групп существенно снижает селективность модифицированных кремнеземов и эффективность их использования для решения сложных адсорбционных задач, например, количественного извлечения и экспресс-анализа примесных количеств токсичных веществ в воде. Поэтому одним из способов достижения желаемого результата может быть химическая иммобилизация макроциклических органических соединений, имеющих высокое сродство к ионам или молекулам благодаря образованию комплексов включения типа "хозяин — гость" или работающих по принципу "ключ — замок" [4]. Так, кремнеземы, модифицированные циклодекстринами или другими макроциклическими соединениями с неизменяющимися геометрическими параметрами, могут оказаться перспективными для сорбцион-ного извлечения и концентрирования примесных количеств токсичных веществ, а также химического анализа их следовых количеств в воде и других объектах окружающей среды.
Цель настоящей работы — изучение влияния строения поверхности р-циклодекстринсодержа-щих кремнеземов на адсорбцию ионов Щ (II) из слабокислых разбавленных растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
p-Циклодекстрин (p-CD) и нитрат ртути (II) фирмы "Fluka" (содержание основного вещества не менее 99%) использовали без дополнительной очистки. Макропористый аморфный кремнезем — силохром С-120 — использовали как исходный адсорбент и носитель для синтеза р-циклодекст-ринсодержащих органокремнеземов. Концентрацию силанольных групп в изученных адсорбентах определяли по хемосорбции диметилхлорсилана, аминопропильных групп — с помощью рН-титро-вания, а также термогравиметрического анализа, как и содержание иммобилизованного р-цикло-декстрина [5].
Адсорбцию ионов ртути (II) из 10-4—10—3 М водных растворов нитрата ртути с рН 1—3 изучали при 22°С в статических условиях методом отдельных навесок в зависимости от длительности контакта с кремнеземами и концентрации равновесного раствора. Содержание Hg (II) в растворах определяли методом атомной абсорбционной спектрометрии (Pye Unicam SP-9) и обратным комплексонометрическим титрованием с использованием ЭДТА [6]. Процентное содержание форм ртути (II) в растворах с различным значением рН рассчитывали с помощью программы Chemical Equilibria in Aquatic System.
УФ-спектры поглощения (растворов нитрата ртути) и отражения (адсорбентов) записывали на спектрофотометре Specord M-40 в интервале длин волн 260—400 нм. Элементный анализ модифицированных кремнеземов до и после адсорбции нитрата ртути выполняли на приборе Elemental Analyzer EA 1110. Инфракрасные спектры
Г, мкмоль Hg/функц.гр. 9 -5
ceq х 103, мкмоль/л
Рис. 1. Изотермы сорбции катионов ртути (II) для кремнеземных адсорбентов 1—5 (нумерация кривых здесь и на рис. 2 соответствует нумерации адсорбентов на схеме).
регистрировали на однолучевом ИК-спектрофото-метре с фурье-преобразованием Thermo Nicolet NEXUS в интервале частот 4000—400 см-1. Для записи ИК-спектров прессовали пластинки адсорбентов массой ~30 мг, давление прессования 108 Па.
Изотермы адсорбции представляли в координатах уравнения изотермы Фрейндлиха:
lg öeq = lg Kf + ( 1 /n ) lg Ceq
(где aeq — равновесная адсорбция, мг/г; KF — константа Фрейндлиха, адсорбционная емкость, мг/г; 1/я — константа Фрейндлиха, характеризующая интенсивность адсорбции; ceq — равновесная концентрация адсорбтива в растворе, мг/л) и в координатах уравнения Ленгмюра:
Ceq/a eq = 1/(KLam) + ( 1/a
(где ceq — равновесная концентрация адсорбтива, мг/л; aeq — равновесная адсорбция, мг/г; KL — константа Ленгмюра, характеризующая энергию адсорбции, л/мг; am — емкость адсорбционного монослоя, мг/г).
Фактор извлечения RL (separation factor [7]) рассчитывали по формуле:
Rl = 1/( 1 + KlCo ),
где со — исходная концентрация адсорбтива, мг/л; Rl характеризует полноту извлечения растворенного вещества адсорбентом.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кремнеземы, химически модифицированные р-СЭ, получали: 1) взаимодействием аминопро-пилсилохрома с моно-(толуолсульфонил)-р-цик-лодекстрином в условиях оптимального протекания реакции электрофильного замещения [5]; 2) взаимодействием бромпроизводного гептакис-(толуолсульфонил)-р-циклодекстрина с аминопро-пилсилохромом [8]; 3) химическим взаимодействием бромоацетильных групп привитого бромпроиз-водного р-циклодекстрина с тиосемикарбазидом. Ниже приведена схема получения р-циклодекст-ринсодержащих кремнеземов, отличающихся функциональными заместителями верхнего (более широкого) края молекул иммобилизованных р -циклодекстринов.
Строение и химический состав поверхностного модифицирующего слоя синтезированных органо-кремнеземов установлено с помощью ИК-спектро-скопии, термогравиметрического, элементного и химического анализа (табл. 1, 2). В слабокислых растворах нитрата ртути основной катионной формой является Щ2+. Сорбционное равновесие для гидроксилированного кремнезема устанавливается в течение суток, для аминопропилкремнезема требуется несколько часов, а для р-циклодекст-ринсодержащих кремнеземов равновесие наступает уже через несколько минут.
На рис. 1 представлены изотермы сорбции И (II) для всех изученных кремнеземных адсорбентов. Химическое закрепление р-циклодекстрина в поверхностном слое макропористого кремнезема (адсорбент 3) существенно повышает сорбцию ртути (II). Гидроксилированный кремнезем (адсорбент 1) и аминопропилсилохром (адсорбент 2) практически не поглощают Щ2+ из растворов с концентрацией 10—4 М, а при увеличении на порядок содержания нитрата ртути в растворах коэффициент распределения Хй для адсорбентов 1 и 2 не превышает 102 [5, 8]. При введении в структуру привитых молекул р-СЭ бромоацетильных и тиосемикарбазидных групп (см. схему) сорбция катионов ртути (II) еще больше повышается (адсорбенты 4 и 5). После адсорбции ртути (II) в ИК-спектре адсорбента 3 полосы поглощения валентных колебаний связи О—Н во вторичных спиртовых группах иммобилизованного р-СЭ (3373 и 3289 см-1) проявляются менее четко, характеристические полосы поглощения связей С—Вг и С=0 бромоацетильных групп (680 и 1755 см-1 соответственно) для адсорбента 4 и полосы поглощения 1470 и 1415 см-1 деформационных колебаний первичных аминогрупп и валентных колебаний
6
3
0
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
743
Адсорбент 1
ОН ОН он
^¿1^ ^¿1^ -.¿ио + ^вдзэдскЩзмъ ■
г» ОЯ,
Адсорбент 2 (СН2)зМН2;СН2)зМН2 -¿1- -¿1-
О О ОН
+
,/О2О О /--оя2
Я2О ОНЧ, ОЯ,
Я2О-.
Я,О-
г> ОЯ,
. ОН
НО
О Я,О
О ОЯ
О
ОЯ,
/НО
О'¿-ОН
ОН
НО ОН^ОН НО<
НО-
с
ОН ОН
ноУ
ОНО
Адсорбент 4
п ОЯ,
уГЯО Я2О ОНО ОЯ,
Я,О
но
о
+ ж^нсбж
2
ОЯ2 О%о
О
ОЯ,
(СН2)зМН (CH2)зNH2OЯl -¿1- -¿1-О о он
-O'¿Ч¿r°•SЧ-¿i:O'^O-
Адсорбент 3
но
^ЛОННТон но
но.
о ьон он
ОН О
но^Кон о ~тт
но ОНО
НО НО
ОНО
^он
Адсорбент 5 Я,О О
(^^ЩСН^^ -¿1— -¿1-
о о^ Я^ О О ОН
ОзО ЯзО ОнО^оЯ,
О
Я,О
я! — ¿^ >-СНз
II \_/ ^
О —
о
я2 =— С—СН2Бг
о
_ II -
яз =— С—CH2NHNHC(¿)NH2
Ж
Ж
О
ОЯ,
(СЩ^ЩСЩЬ^ -¿1— -¿1—
ОЯ,
он -Ж
о'\ X "О .XI о
о ^¿К
О
Ж
¿1
+
Схема.
Ceq/aeq х 104, г/л
сравн х 10> мг/л
Рис. 2. Изотермы сорбции катионов ртути (II) в координатах уравнения Ленгмюра для Р-циклодекстрин-содержащих кремнеземов.
связей N—C—N и С=8 тиосемикарбазида для адсорбента 5 отсутствуют. Следовательно, боковые функциональные группы молекул р-СЭ, закрепленных на поверхности силохрома, участвуют в комплексообразовании с Н (II).
Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики синтезированных кремнеземных адсорбентов
Адсорбент N ммоль/г 5уд, м2/г Ксу^ сМ3/Г dср, нм
1 0.40 118 1.18 40.0
2 0.28 111 1.08 38.4
3 0.035 98 0.90 36.8
4 0.01 90 0.80 35.2
5 0.01 85 0.74 34.8
Примечание. Нумерация адсорбентов здесь и в табл. 2—4 соответствует схеме их синтеза; N — количество функциональных групп.
Таблица 2. Элементный анализ модифицированных кремнеземов (%)
Адсорбент С Н N 8 Вг
2 1.00 0.45 0.40 — —
3 2.80 0.70 0.40 — —
4 2.20 0.60 0.40 0.20 0.70
5 2.30 0.65 0.80 0.50 —
Для р-циклодекстринсодержащих кремнеземов экспериментальные данные по адсорбции ртути (II) во всей изученной концентрационной области хорошо спрямляются в координатах уравнения Ленгмюра (рис. 2) для монослойной адсорбции на локализованных центрах энергетически однородной поверхности. Так как ни сила-нольные, ни аминопропильные группы практически не поглощают ртуть (II) из слабокислых растворов (рис. 1), то центрами ее сорбции могут быть только химически закрепленные на поверхности кремнезема молекулы р-СЭ. В табл. 3 приведены рассчитанные величины константы Ленгмюра К и фактора и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.