ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 1, с. 99-110
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2:546.621
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СЕТЧАТОЙ МАТРИЦЫ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ПРИ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИИ ЕГО СОЛЕЙ В РАСТВОРАХ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ1
© 2013 г. Б. И. Западинский, В. Т. Шашкова, Л. А. Певцова, А. В. Котова, И. А. Матвеева, А. О. Станкевич
Федеральное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 13.02.2012 г.
Принята в печать 16.04.2012 г.
Изучено влияние параметров сетки пространственно сшитых полиакриловых оптически прозрачных матриц на процесс генерирования поверхностного плазмонного резонанса наночастиц золота, образующихся при облучении раствора соли золота Аи3+ в жидкой акриловой композиции. При УФ-облучении раствора одновременно происходит фотовосстановление золота и фотоиницииро-ванная полимеризация акрилатов с образованием прозрачных бесцветных пленок, в которых при последующем воздействии света и(или) тепла генерируется полоса поглощения вблизи 550 нм, обусловленная плазмонным резонансом наноразмерных частиц металла. В процессе фотовосстановления соли золота в матрице олигоуретанакрилатных композиций с близким строением олигомерного блока параметры пространственной сетки — межузловое и межцепное расстояния — влияют на скорость генерирования наночастиц золота, но не на предельное значение оптической плотности полосы плазмонного резонанса наночастиц. Полиакрилатные матрицы могут являться регистрирующей средой для оптической записи информации.
Б01: 10.7868/80507547512110050
ВВЕДЕНИЕ
Процесс образования наночастиц металлов -обычно золота или серебра — в результате восстановления их солей в последние годы привлекает значительное внимание исследователей в связи с перспективами использования наночастиц в устройствах для записи информации [1], для создания высокочувствительных сенсоров [2], в качестве катализаторов химических реакций [3, 4] и других областях, применяемых в медицине [5, 6]. Наиболее детально изучено генерирование нано-
частиц золота и серебра в водной среде при действии химических восстановителей [7] за счет электрохимического или фотовосстановления солей этих металлов [8]. В работе [9] показано, что образование наночастиц из гомогенного раствора металлокомплекса включает равновесные стадии с участием низковалентных комплексных соединений и атомов металла, малых кластеров
(М°, МП +), наночастиц (МNN) и продуктов их агрегации (М^ -к), например для соли золота, по схеме
[Au111] *
hv
: [Au
К )
O2 hv+Au1
[Au1
hv
O2,Au
[Au0
+Au0
(AuN )
O2,Au
(AUNN )
Сделаны важные выводы об образовании "на-ноформ" золота через стадию ионов Аи1, проявлении индукционного периода в формировании на-
E-mail: zapadi@polymer.chph.ras.ru Исаакович).
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 22 "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов" раздел "Наноматериалы", а также фонда Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракт № 02.740.11.0815 от 24.04.2010 г.).
(Западинский Борис
ночастиц, связанного с необходимостью полного восстановления исходного комплекса, и образовании в процессе фотохимического синтеза определенного (фотостабильного) размера наноча-стиц (для золота 20—30 нм), которые уже не активны в процессах фотовосстановления ионов металла.
В настоящее время возник значительный интерес к процессам фотовосстановления солей А§ и Аи в полимерной матрице [10, 11]. Обычно в качестве матрицы используют оптически прозрач-
<
1
ные ПММА и его сополимеры [12, 13], поскольку восстановление солей благородных металлов сопровождается генерированием интенсивной полосы поверхностного плазмонного резонанса на-ночастиц металла в видимой области спектра. Энергия активации процесса формирования на-ночастиц в твердой полимерной матрице существенно зависит от природы последней [14].
Возможность генерирования поверхностного плазмонного резонанса наночастицами золота в трехмерной сетчатой матрице при облучении жидкой акриловой композиции, содержащей растворенную соль золота Au3+ показана ранее в работе [15]. УФ-облучение раствора приводит одновременно к фотовосстановлению золота и фо-тоинициированной полимеризации акрилатов. Оказалось, что генерация наночастиц восстановленного золота, ответственных за полосу резонанса, протекает наиболее полно в "рыхлых" сетках с большим межцепным расстоянием. Эти сетки содержат олигомерные блоки, способные к комплексообразованию с металлом.
Цель настоящей работы — детальное исследование влияния строения акриловых олигомеров и параметров сетки сшитого полимера — продукта их фотополимеризации на процесс образования наночастиц золота при фотовосстановлении зо-
лотохлористоводородной кислоты HAuCl4 в растворе жидких акриловых соединений, а также изучить кинетику расходования соли и образования наночастиц золота, характеризующихся полосой плазмонного резонанса (ППР) в области 500-600 нм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кислота золотохлористоводородная и-гидрат квалификации х.ч. (Открытое акционерное общество "Аурат", Москва) с содержанием золота 49.84%, золотохлористоводородная кислота три-гидрат фирмы "Мегск" ("для анализа") с содержанием золота 49.0% и монометакрилат этилен-гликоля (МЭГ) фирмы "АЫйсИ" (содержание основного вещества 98%) использовали без дополнительной очистки.
Применяли акриловые олигомеры приведенных ниже структур (везде Acr и Met означает ак-рилоил — CH2=CHCO и метакрилоил — CH2=C(CH3)CO соответственно), часть из которых специально синтезировали для данного исследования.
Олигоуретанакрилаты [16]
СН3
СН3
R-OOCNH-
nhcoo(ch2ch2ch2ch2o)„conh-
NHCOOR'
где n = 15-20; R = R' = CH2CH2OMet (ОУМ-1); R= CH2CH2OMet, R' = CH(CH3)2 (66 : 33), (ОУМ-2); R = CH2CH2OMet, R' = CH(CH3)2 (33 : 66), (ОУМ-3); R = R' = CH(CH3)2 (ОУМ-4); R = = R' =[CH2CH(CH3)O]5-6Met (ОУМ-5); R = R' = = [CH2CH(CH3)O]6-7Met (ОУМ-6); R = R' =
= (CH2CH2O)6-8Met (ОУМ-7); R = R' = CH2CH2OAcr (ОУА-1); R = CH2CH2OAcr, R' = CH(CH3)2 (66 : 33), (ОУА-2); R = R' = (CH2CH2O)6-9 Acr (ОУА-3); R = R' = [CH2CH(CH3)O Acr (ОУА-4).
AcrOCH2CH2OCONH
NHCOOCH2CH2OAcr
НзС^1 L—CH3 H3C—1 L—CH3
h3c ch2-nhcoo-r-oconh-ch/ ch3 R = [CH2CH2CH2CH2O]n (ОУАИПФ), n = 15-20 NHCOO-R-O-Acr
H3C CH2—NHCOO—R—O—Acr R = CH2CH2 (ОУАИЭ); R = CH2CH(CH3) (ОУАИП).
ROOCNH-|^J^)-
CH3 CH3
' -А
NHCOO(CH2CH(CH3)O)„CO+ -hNHCOOR
R = MetOCH2CH2, где n = 30-35 (ОУМ-2000Т) [17] MetOCH2CH2OOCO-R-OCOOCH2CH2OMet
Олигокарбонатметакрилаты [17] R = CH2CH2OCH2CH2 (ОКМ-2) [18]; R = = (CH2)2O(CH2)2OCOO(CH2)2O(CH2)2OCOO(CH2)2 O(CH2)2 (OKM-2-1) [19]; R = CH2C(CH2Br)2CH2 (OKMH); R =
= O[CH2CH2OCOOCH2—C^yC—CH2]2 (OKMK)
B10H10
[20]; R = —CH2. ,CH2-O-CH24 XCH2— 2\ / 2 2\ / 2
C C
/4 /C\
BrCH2 CH2Br BrCH2 CH2Br
(ОКМП).
Олигоэфирметакрилаты Ме1—0—Я—0—Ме1
Я = [СН2СН2СН2СН20]в, где п = 15-20 (ДМПФ) [15]; Я = СН2 CH2-S- СН2 СН2 (ДМТГ); Я = СН2 СН2-0-СН2 СН2 (ДМЭГ) [17].
Олигоэфиракрилаты Лег—О—Я—О—Лег
Я = (СН2)б (ДАГД); Я = (СН2СН20)и(СН2)б(0СН2СН2)и, где т = 1-3 (ДАЭГД).
Перфтор-1,1,7-3Н-гептилакрилат
F2CH(CF2)5CH200CCH=CH2 (ФГАК) [21].
Синтез олигомеров
Олигоуретанакрилат ОУАИЭ. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой загружали 58.0 г (0.5 моля) моноакрилата этиленгликоля (АЭГ) и 4 капли (~0.1 г) оловоди-лаурата. Смесь охлаждали до 5°С и прибавляли по каплям 55.6 г (0.25 моля) изофорондиизоцианата, поддерживая температуру не выше 10°С. Затем смесь выдерживали 3.0-3.5 ч при 10-15°С и 8—10 ч при ~20°С до полного расходования изо-цианатных групп, измеряемого по ИК-спектрам. Выход продукта ~100%.
Олигоуретанакрилат ОУАИП. По аналогичной методике из 65.0 г (0.5 моля) моноакрилата 1,2-пропиленгликоля, ~0.1 г оловодилаурата и 55.6 г (0.25 моля) изофорондиизоцианата после дополнительного прогрева при 45-50°С в тече-
ние 6-7 ч получили ОУФИП. Выход продукта ~100%.
Олигоуретанакрилат ОУАИПФ. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружали 14.7 г (0.01 моля) предварительно высушенного олиготетрагидрофуран-а,ю-диола (полифу-рит), 2.3 г (0.02 моля) АЭГ, 25 мл хлористого метилена и 2 капли оловодилаурата. После охлаждения реакционной смеси до 5°С прибавляли по каплям раствор 4.45 г (0.02 моля) изофорондиизоцианата в 10 мл хлористого метилена, поддерживая температуру 5-7°С. Затем смесь перемешивали в течение 5 ч при ~20°С до полного расходования изоцианатных групп. После отгонки растворителя получили 21.4 г (~100%) бесцветного олигомера.
Олигоуретанакрилат ОУА-2. По методике [16] из 500 г (0.5 моля) олиготетрагидрофуран-а,ю-диол-диизоцианата, 84.7 г (0.73 моля) АЭГ и 22.2 г (0.37 моля) изопропанола и 0.5 г оловодилаурата после перемешивания при ~25°С в течение 12 ч получили олигомер. Выход продукта ~100%.
Олигокарбонатметакрилат ОКМН. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружали 26.2 г (0.1 моля) дибромнеопентилгликоля, 19.2 г (0.24 моля) пиридина и 75 мл хлористого метилена. Смесь охлаждали до 0°С и по каплям добавляли раствор 42.4 г (0.22 моля) монохлорформиата МЭГ в 35 мл хлористого метилена, поддерживая температуру ниже 5°С. Затем смесь выдерживали 1 ч при ~20°С и 3 ч при 40°С. Продукт фильтровали, промывали 3% HCl, водой до нейтральной реакции и сушили над Na2SO4. После отгонки растворителя получили ОКМН. Выход продукта 51.6 г (90%).
Олигокарбонатметакрилат ОКМП. По аналогичной методике из 50.6 г (0.1 моля) тетрабромди-пентаэритрита, 42.4 г (0.22 моля) монохлорформиата МЭГ в присутствии 19.2 г (0.24 моля) пиридина в 110 мл хлористого метилена получили 75.2 г (91.9%) олигомера ОКМП.
Олигоэфирметакрилат ДМТГ (Общество с ограниченной ответственностью "НИИЯрсин-тез"). Растворяли 8.5 г ДМТГ в 20 мл хлористого метилена и дважды обрабатывали 20 мл 6%-го раствора KOH, затем промывали водой до нейтральной реакции. После сушки над безводным
Спектральные и кинетические характеристики фотолизатов НАиС14 в акриловых композициях
Композиция Олиго
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.