ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 4, с. 467-472
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 547.979.733
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ © 2013 г. С. Г. Пуховская, В. А. Ефимович, О. А. Голубчиков
Научно-исследовательский институт химии макрогетероциклических соединений при Ивановском государственном химико-технологический университете Поступила в редакцию 15.11.2011 г.
Синтезирован 5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин и исследована кинетика его координации ацетатом цинка в сравнении с ранее полученными Р-октаметилпорфирином, Р-окта-фенилпорфирином, 5,10,15-трифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирином и 5,10,15,20-тет-рафенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфином. Анализируется влияние структурных и электронных эффектов заместителей на кинетику реакции образования металлопорфиринов. Показано, что свойства 5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина определяются как сильным электроноакцепторным влиянием трех нитрогрупп, так и фактором искажения плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла.
Б01: 10.7868/80044457X13040156
Концепция неплоских деформаций тетрапир-рольных макроциклов, привлекаемая для объяснения различных биохимических функций систем in vivo [1], стимулировала интенсивное развитие работ по химическому синтезу и изучению свойств непланарных порфиринов [2, 4], у которых отклонения от плоскостного строения вызваны наличием на периферии макроцикла объемных заместителей. Изучение координационных свойств таких порфиринов показало, что за счет эффекта деформации макроцикла скорость реакции координации можно изменить в ту или иную сторону более чем на четыре порядка при соответствующем изменении активационных параметров [5]. Однако сами заместители, являясь донорами или акцепторами электронов, способны в той или иной мере влиять на скорость процесса образования металлопорфиринов (MP).
В связи с этим цель данного исследования состоит в определении соотношения вкладов электронных и пространственных эффектов заместителей в кинетические параметры реакций образования металлопорфиринов.
В настоящей работе синтезирован 5,10,15-три-нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин (I), содержащий сильные электроноакцепторные за-
местители в мезо-положениях макроцикла, и исследована кинетика его координации ацетатом цинка в сравнении с ранее полученными ß-октаме-тилпорфирином (II), ß-октафенилпорфирином (III) [6], 5,10,15-трифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-ок-таметилпорфирином (IV), 5,10,15,20-тетрафе-нил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфином (V).
R
R
R
R
Ri
R] R3
Ri
Ri
R
I: R, = Et, R2 = Н, R3 = NO2 H = H
4
II: R, = Me, R2 = R3 III: R, = Ph, R2 = R3
IV R, = Me, R2 = Н, R3 = Ph
1 V: R, = Me, R2 = R3
TJ1 ': R1
R VI: R,
Et, R2 = R3
Ph H
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-порфирин (I) получен нитрованием 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина (VI) с использованием смеси нитрита натрия и трифтор-уксусной кислоты согласно методике [7]:
468
ПУХОВСКАЯ и др.
10 экв. (149.8 мг) NaNO2 добавляли к раствору 108.9 мг порфирина VI в трифторуксусной кислоте. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 4 сут.
После завершения реакции смесь выливали в 50 мл воды, нейтрализовали 25%-ным раствором аммиака до перехода окраски от зеленой до красно-коричневой. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы, затем растворяли в 30 мл бензола и хроматогра-фировали на колонке (1.5 х 25 см) с силикагелем 60 (230—400), элюируя бензолом. Элюат упаривали до минимального объема, 5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18 -октаэтилпорфирин осаждали метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Индивидуальность соединения контролировали методом ТСХ на алюминиевых пластинках с закрепленным слоем силикаге-ля F254 толщиной слоя 0.5 мм (Merck), элюент — C6H6. Выход 73% (79.5 мг).
ЭСП ((хлороформ) ^max, нм (lgs)): 641 (3.39); 591 (3.67); 513 (4.05); 414 (4.07).
ЯМР 1Н, (8, м.д.): 10.07 с. (1H, мезо-H); 3.97 кв и 3.57 м (16H, 2,3,7,8,12,13,17,18-CH2CH3); 1.81—
A 0.8
500
550
600
650
700 X, нм
Рис. 1. Изменения ЭСП в ходе реакции координации 10,15,20-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-фирина ацетатом цинка в пиридине при 318 К.
1.44 м (24H, 2,3,7,8,12,13,17,18-CH2CH3); -3.47 с (2H, NH).
ИК-спектр, см-1: 1536 (8as NO2), 1383 (8s NO2).
Ацетат цинка марки "ч.д.а." очищали перекристаллизацией из водной уксусной кислоты и обезвоживали при 380-390 К [8].
Использованные в работе растворители (уксусная кислота, пиридин, хлороформ, бензол) предварительно очищали по описанным в литературе методикам [9, 10].
ИК-спектр регистрировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP в таблетках бромида калия.
Спектры ЯМР 1Н порфирина I в CDCl3 снимали на спектрометре Bruker-500 c рабочей частотой 500 МГц (внутренний стандарт — ТМС).
ЭСП регистрировали на спектрофотометрах Shimadzu UV-1800 и Hitachi U-2000.
Изучение реакций комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка проводили спек-трофотометрическим методом в термостатируе-мых кюветах на шлифах в интервале температур 288—348 К. Колебание температуры не превышало ±0.1 К. Во всех случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки (рис. 1).
Реакция образования металлопорфиринов имеет первый кинетический порядок по лиганду [11]. Кинетические опыты проводили в условиях стократного избытка соли Zn(OAc)2 по отношению к порфирину, что позволило рассчитать эффективные константы скорости (кэф) реакции (1)
H2P + Zn(OAc)2 ^ ZnP + 2AcOH (1)
по уравнению
кэф = (1/x)ln[(Ac - AJ/(A - A J], (2)
где А0, А, Âœ - оптические плотности раствора в начальный момент, в момент времени т и по окончании реакции соответственно.
Порядок реакции (1) по ацетату цинка равен единице как в пиридине, так и в уксусной кислоте [12, 13], поэтому истинные константы скорости второго порядка (к) рассчитывали по уравнению
k — ^ф^п^о)
Кинетические параметры реакции координации порфиринов ацетатом цинка в пиридине и уксусной кислоте
Порфирин CZn( OAc)2 Х х 103, моль/л k298 х 102, л моль с-1 AE, кДж/моль AS*, Дж/(моль К) CZn( OAc)2 Х х 103, моль/л k298 х 102, л моль с-1 AE, кДж/моль AS*, Дж/(моль К)
Растворитель — пиридин Растворитель - уксусная кислота
ß-Октаметил-порфирин 5.00 0.63 ± 0.01 103 ± 1 9 ± 3 0.50 67 ± 1 39 ± 1 -163 ± 3
ß-Октафенил-порфирин 2.68 2.08 ± 0.05 30.5 ± 3.5 -208 ± 10 0.52 481 ± 15 67 ± 3 29 ± 9
5,10,15-Трифе-нил^-октаме-тилпорфин 5.00 89 ± 3 54.6 ± 0.4 -97 ± 1 0.50 Реакция протекает неизмеримо медленно
5,10,15,20-Тетра- фенил^-окта- метилпорфин 5.00 1179 ±13 47.0 ± 0.9 -118 ± 3 0.50 Реакция протекает неизмеримо медленно
5,10,15-Тринит- ро^-октаэтил- порфирин 0.08 2053 ± 11 27 ± 0.7 -136 ± 2 0.056 3907 ± 20 33 ± 3 -113 ± 8
Энергию активации (АЕ) для изученного температурного диапазона рассчитывали по уравнению Аррениуса:
АЕ = 19.1[(Г1Г2)/(Г2 - Т^МЗД), (4)
энтропию образования переходного состояния (А^) по уравнению:
А£* = 19.11ё кч + АЕ/Т - 253. (5)
Константы скорости реакции образования цинковых комплексов порфиринов 1-У в пиридине и уксусной кислоте приведены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с механизмом образования металлопорфиринов, предложенным Березиным [14] и подтвержденным последующими исследованиями [15, 16], главными факторами, определяющими скорость реакции координации, являются, во-первых, перестройка и частичное разрушение координационной сферы сольватокомплекса металла [MX2Solv4] и, во-вторых, растяжение и поляризация связей N—H лиганда:
X
solv-^-
-solv
+
solv"
,M / г solv
\
X
X
M-.
solv
"solv
MP
X
Заместители порфиринового макроцикла, обладая теми или иными электронными эффектами (±С и ±I), определяют распределение электронной плотности на связях N—H и влияют на степень сольватации в основном и переходном состояниях. Введение электроноакцепторных заместителей приводит к увеличению протонизации связей N—H и поэтому увеличивает скорость реакции комплексообразования.
Анализ литературных данных [2-5, 17] показал, что введение объемных заместителей в мезо-и Р-пиррольные положения порфиринового макроцикла нарушает плоскостное строение ядра порфиринов, что характерным образом влияет на их кислотно-основные и координационные свойства.
На рис. 2 показано стереоизображение кон-формеров молекулы I, различающихся ориентацией этильных групп относительно средней
Рис. 2. Стереоизображение конформеров мезо-тринитро^-октаэтилпорфирина.
плоскости тетрапиррольного макроцикла. Структура конформеров оптимизирована полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 с помощью программы HyperChem (версия 6). Видно, что из-за стерического отталкивания с этильны-ми заместителями нитрогруппы располагаются практически перпендикулярно к средней плоскости макроцикла, который сильно деформирован и имеет седлообразное строение. Соответственно, следует ожидать, что свойства этого порфирина будут определяться как сильным электроноак-цепторным влиянием трех нитрогрупп, проявляющих в данном случае -I-эффект, так и фактором
А
Рис. 3. ЭСП порфиринов: 5,10,15-трифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин в бензоле (1) и в бензоле с добавкой 1.5% уксусной кислоты (2); 5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-фирин в бензоле (3) и в уксусной кислоте (4); 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин в бензоле (5) и в смеси бензол-уксусная кислота 1 : 9 по объему (б).
искажения плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла.
Данные таблицы показывают, что для порфи-ринов II и III с плоской структурой макроцикла скорость реакции образования цинковых комплексов незначительно (в 3-8 раз) возрастает при замене метильных групп (+1-эффект заместителей) на фенильные (-I-эффект).
При переходе от уксусной кислоты к пиридину, как и следовало ожидать, скорость реакции образования металлопорфиринов с плоской структурой макроцикла снижается за счет ст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.