научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БИОДЕГРАДИРУЕМОГО ТРИБЛОЧНОГО ПОЛИМЕРА ПОЛИЛАКТИД-БЛОК-(ПОЛИКАПРОЛАКТОН-СТАТ-ПОЛИЛАКТИД)-БЛОК-ПОЛИЛАКТИД НА ЕГО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БИОДЕГРАДИРУЕМОГО ТРИБЛОЧНОГО ПОЛИМЕРА ПОЛИЛАКТИД-БЛОК-(ПОЛИКАПРОЛАКТОН-СТАТ-ПОЛИЛАКТИД)-БЛОК-ПОЛИЛАКТИД НА ЕГО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА»

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541.64:539(2+3)

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БИОДЕГРАДИРУЕМОГО ТРИБЛОЧНОГО ПОЛИМЕРА ПОЛИЛАКТИД-ЯЯОЖ-(ПОЛИКАПРОЛАКТОН-СГЛГ-ПОЛИЛАКТИД)-£ЯО£-ПОЛИЛАКТИД НА ЕГО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА © 2010 г. В. Т. Липик, S. S. Venkatraman, M. J. M. Abadie

School of Materials Science & Engineering, Nanyang Technological University 50 Nanyang Avenue, 639798 Singapore Поступила в редакцию 27.02.2010 г.

Принята в печать 11.05.2010 г.

Представлены результаты исследования влияния структуры триблочного биодеградируемого полимера, синтезируемого на основе в-капролактона и Z-лактида по механизму координационной полимеризации с раскрытием цикла, на его механические свойства. Методом моделирования определено влияние структуры триблочного полимера на относительное удлинение при разрыве, модуль упругости и способность восстанавливать форму после снятия нагрузки. Показана возможность прогнозирования свойств полимера в зависимости от структуры. Характеристики синтезированных полимеров, зависящие от строения, находятся в следующих интервалах: относительное удлинение при разрыве 7—1500%, модуль упругости 1—330 МПа, восстановление формы 0—95%. Результаты моделирования подтверждены встречными синтезами полимеров с оптимизированными, заданными свойствами.

ВВЕДЕНИЕ

Биодеградируемые полимеры нашли широкое применение в различных сферах и активно используются уже на протяжении нескольких десятилетий. Но существуют области, в которых помимо способности к биоразложению к полимерам предъявляют определенные требования по механическим свойствам, в том числе по эластичности. Это искусственные кровеносные сосуды, искусственная биоткань [1], различные биопротезы, приспособления для сердечно-сосудистых и других операций [2]. Для подобных материалов важна такая характеристика, как относительное удлинение при разрыве, которое должно составлять не менее 700%. Кроме того, востребованы биодергадируемые эластомеры, способные на 80—90% восстанавливать форму после снятия внешних нагрузок. При этом материал должен быть термопластичным, работать при температуре человеческого тела и полностью разлагаться на нетоксичные соединения.

Лишь немногие биодеградируемые полимеры удовлетворяют перечисленным требованиям. Даже применение таких распространенных полимеров, как поли(Х)лактид (ПЛА), поликапролактон (ПКЛ), полигликолид (ПГ), ограничено по причине их кристалличности, которая не позволяет достичь высокой эластичности [3]. Для наруше-

E-mail: vitali@ntu.edu.sg (Липик Виталий Тадеушевич).

ния или снижения кристалличности можно синтезировать статистический сополимер, используя два или несколько различных мономеров. Однако синтезируемый полимер является, как правило, аморфным и чрезмерно эластичным с низкой способностью восстанавливать форму. Поэтому какой-то процент кристалличности должен сохраняться в полимере для придания ему прочностных свойств. В данной ситуации очевидным является создание блочного полимера, у которого один блок будет аморфным для обеспечения эластичности, а другой — жестким и кристаллическим для придания прочности. В такой структуре наблюдается разделение фаз: мягкая часть блочного полимера придает эластичность, а жесткая работает наподобие связей в сшитом полимере, обеспечивая прочность и жесткость [4, 5].

Известно, что даже статистический сополимер обладает мультиблочной структурой, зависящей от соотношения мономеров при синтезе и их реакционной способности. На примере ряда сополимеров на основе Х-лактида и е-капролактона установлено, что, как правило, полимеры с муль-тиблочной структурой и небольшим процентом кристалличности характеризуются лучшей эластичностью по сравнению с абсолютно аморфными статистическими полимерами [6]. Двигаясь в таком направлении, можно улучшить свойства биодеградируемых полимеров, синтезируя поли-

меры с блочной (ди- или триблочной) структурой, достигая при этом разделения фаз.

Сополимеры различного строения на основе капролактона и L-лактида исследовались рядом авторов [5, 7—9]. Данные полимеры хорошо поддаются биодеградации. В нашем исследовании мы использовали s-капролактон и L-лак-тид в качестве мономеров для синтеза полимера с триблочной структурой. Средним эластичным блоком был статистический сополимер полика-пролактон-стоато-полилактид, а жестким гомопо-лимерным блоком, расположенным по обе стороны от эластичного, — полилактид.

Механические свойства полимеров блочной структуры существенно зависят от соотношения мономеров в среднем эластичном блоке, от ММ жесткого и эластичного блоков, типа катализатора, используемого при синтезе, реакций транс-этерификации и многих других факторов [10, 11]. Эластичность и способность восстанавливать форму зависят в большой мере от соотношения мономеров и от длины полимерных сегментов (блоков) в полимере. С одной стороны, чем длиннее сегменты, тем выше кристалличность и тем хуже эластичность полимера. Но, с другой стороны, чем меньше длина сегментов, тем меньше модуль упругости и прочность. Следовательно, чтобы создать полимер, отвечающий предъявленным требованиям, необходимо варьировать несколько факторов в довольно узком диапазоне. Синтезируя триблочный полимер по механизму координационной полимеризации с раскрытием цикла, изменяя при этом соотношение мономеров среднего эластичного блока и ММ жесткого блока, можно получить биодеградируемый полимер с широким спектром механических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты

2-оксепанон (s-капролактон) ("Fluka") выдерживали при перемешивании в течение суток над гидридом кальция для удаления следов влаги с последующей перегонкой в вакууме. 3,6-Диме-тил-1,4-диоксан-2,5-дион (L-лактид) ("Sigma", "Aldrich") очищали путем перекристаллизации из диэтилового эфира и сушили в течение 12 ч в вакуум-сушильном шкафу при 30°C. Катализатор бис-2-этилгексаноат олова ("Sigma") выдерживали над гидридом кальция при перемешивании в течение суток с последующей перегонкой в вакууме. Инициатор 1,4-бутандиол ("Alfa Aesar") очищали перегонкой в вакууме. Метанол ("Aldrich") и ТГФ ("Alfa Aesar") использовали без дополнительной очистки. Толуол ("Aldrich") сушили над гидридом кальция в течение суток и перегоняли в токе аргона непосредственно перед синтезом.

Синтез полимера

Синтез триблок-сополимеров проводили в трехгорлой колбе объемом 100 мл, оснащенной термометром, холодильником и магнитной мешалкой. Колбу продували аргоном, дважды ваку-умировали, на протяжении всего синтеза она оставалась под током аргона. Изначально в колбу добавляли толуол, затем инициатор и катализатор. Содержимое колбы нагревали до 90°С и перемешивали в течение 30 мин. Количество инициатора (1,4-бутандиола) и мономера рассчитывали исходя из заданной степени полимеризации. Количество катализатора (бис-2-этилгексаноат олова) вычисляли из мольного соотношения инициатор : катализатор, которое для всех опытов принималось равным 10. После этого в колбу добавляли определенное количество мономера (е-капролактона и Х-лактида), необходимое для синтеза средней части (эластичного блока) три-блочного полимера. Затем температуру поднимали до 110°С и проводили полимеризацию при данной температуре в течение 24 ч. Затем в колбу добавляли рассчитанное количество мономера (Х-лактида), необходимого для получения поли-лактидного (жесткого) блока, содержимое колбы выдерживали при перемешивании и температуре 110°С в течение 24 ч. Итоговую структуру полимера можно представить следующим образом: полилактид-блок-(поликапролактон-стат-по-лилактид)-блок-полилактид. После синтеза в течение 24 ч перемешивание останавливали и полимер осаждали, переливая содержимое колбы в холодный метанол. Полимер фильтровали, промывали метанолом и сушили в вакуум-сушильном шкафу в течение 48 ч при температуре 40°С.

Гель-проникающая хроматография

Величину Мп полимера определяли с помощью ГПХ (Agilent 1100 Series HPLC, оснащенный рефрактометрическим детектором). В качестве стандартов использовали ПС ("Fluka"). ММ стандартов находилась в пределах 580—(4 х 105 ). Измерения проводили при 45 °C на трех соединенных колонках PLgel 5цш mixed C (производство "Polymer Laboratory"). Растворителем служил хлороформ с расходом 1 мл/мин.

Ядерный магнитный резонанс

Спектры ЯМР 13C синтезированных полимеров получали на спектрометре "Bruker 400" с использованием дейтерированного хлороформа в качестве растворителя. Концентрация полимера составляла 200 мг/мл. По результатам ЯМР 13C рассчитывали среднюю длину макромолекуляр-

ных сегментов для поликапролактона и полилак-тида по формуле [12]:

Lcl =+1

1cl

(1)

lla =fl +1,

1lc

где ICC и ILL — интенсивность для диад капролак-тон—капролактон и лактид—лактид соответственно; ICL и ILC — интенсивность для диад капролак-тон—лактид и лактид—капролактон. Точность определения интенсивности пиков ±0.01.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Температуру и энтальпию плавления, температуру стеклования полимеров определяли с помощью аппарата "TA Instruments Model Q10 DSC", оснащенного системой охлаждения DSC Refrigerated Cooling System для достижения низких температур. Для анализа данных использовали программное обеспечение TA Instruments Control. Измеряли образцы полимера массой 4—6 мг в герметичных алюминиевых капсулах в токе азота. Анализ проводили в два цикла. Во время первого цикла образец нагревали до 200°C с целью снятия внутреннего напряжения в полимере. После этого образец охлаждали до —80°C и повторно нагревали до 200°C. Скорость нагревания в обоих циклах и при охлаждении составляла 10 град/мин. Разрешающая способность аппарата по определению теплового эффекта равна ±0.001 Дж/г, а по температуре ±0.01°C. Кристалличность полимера К рассчитывали по формуле

K = х 100% (2)

ДЯш

Здесь АН — экспериментально определенная энтальпия плавления полимера с учетом его содержания в сополимере, Дж/г; АН100 — энтальпия плавления 100% кристаллического полимера: для поликапролактона АН100 = 139 Дж/г [13], для по-лилактида 93 Дж/г [14].

Механические исследования

Механические исследования выполняли на приборе "INSTRON 5567". Для получения пленок навеску полимера растворяли в ТГФ при п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком