УДК 535.373.3:541.14:539.19
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОИ ДИНАМИКИ НА ТУШЕНИЕ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОРФИРИНОВ И ИХ ХИМИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ И ОБРАЗОВАНИЕ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА
© 2015 г. Н. В. Ивашин, Е. Е. Щупак, Е. И. Сагун
Институт физики им. Б.И. Степанова НАНБеларуси, 220072 Минск, Беларусь E-mail: sagun@imaph.bas-net.by; ivashin@imaph.bas-net.by Поступила в редакцию 16.05.2014 г.
На основе квантово-химических расчетов проведен анализ факторов, влияющих на константу скорости тушения нижнего триплетного состояния молекулярным кислородом kT и квантовый выход образования синглетного кислорода уд химических димеров порфиринов, связанных фенильным спейсером по одному из мезо-положений: (OEP)2-Ph, (TPP)2 и их Zn-металлокомплексы. Установлено, что для обоих типов димеров триплетное возбуждение локализовано на одном из макроциклов. Наличие стерического напряжения макроциклов в месте расположения фенильного кольца у димеров (OEP)2-Ph, (ZnOEP)2-Ph и их мономерных аналогов OEP-Ph, ZnOEP-Ph способствует его повороту на 90° в триплетном состоянии. Энергия нижнего триплетного состояния в этой (U) кон-формации меньше 7800 см-1, что делает невозможным перенос энергии электронного возбуждения на молекулярный кислород. Потенциальный барьер перехода в U-конформацию для димеров по сравнению с мономерами существенно меньше. Вследствие этого скорость конформационных превращений для димеров выше, и часть молекул (OEP)2-Ph и (ZnOEP)2-Ph до диффузионной встречи с молекулой О2 в растворе успевает перейти в новую U-конформацию. Это приводит к заметному уменьшению уд в соответствии с экспериментальными данными. Показано, что в ряду исследованных димеров, их мономерных аналогов и родственных соединений поведение kT соответствует модели диполь-дипольного переноса энергии электронного возбуждения 1(3М---3Zg ) ^ 1(1M0---1Ag) в столкновительном комплексе. DOI: 10.7868/S0030403415010122
ВВЕДЕНИЕ
Успехи, достигнутые в понимании строения и функционирования фотосинтетического аппарата растений, а также интенсивное развитие супра-молекулярной химии стимулировали исследование фотофизики искусственных мультимолекулярных ансамблей с участием порфиринов. Развитие работ в этом направлении способствовало созданию искусственных систем преобразования световой энергии и других устройств, находящих свое применение в современных нанотехнологиях, молекулярной электронике и биомедицине в качестве молекулярных проволок, оптических переключателей и затворов, переносчиков энергии, фотосенсибилизаторов и сенсоров [1—9].
Исследование димерных и олигомерных форм порфиринов представляет интерес также с точки зрения варьирования структуры, агрегационных, окислительно-восстановительных, спектральных и фотофизических свойств мономерных форм порфиринов за счет изменения степени обобществления их я-сопряженных систем [10—14].
Известно, например, что димеризация порфири-нов в большинстве случаев приводит к заметному батохромному смещению длинноволновой полосы спектра поглощения, что может быть использовано при разработке сенсибилизаторов фотодинамической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний, имеющих интенсивное поглощение в области прозрачности биологических тканей.
Одна из рассмотренных к настоящему времени возможностей формирования димеров состоит в связывании порфириновых макроциклов этиленовым мостиком (-НС=СН-) по мезо-поло-жениям. Спектральные свойства такого димера сильно зависят от природы растворителя. В толуоле спектр поглощения сдвинут в длинноволновую область на ~150 нм, и наблюдается сокращение времени жизни ¿^-состояния на несколько порядков [15, 16]. Проведенные нами квантово-химические расчеты показали, что для такого ди-мера характерна конформационная лабильность в основном состоянии по двугранному углу а, характеризующему положение этиленового мости-
ка относительно макроцикла. Для конформеров со значениями а меньше 60° в ¿^-состоянии происходит значительное обобществление я-систем спейсера и макроциклов, сопровождающееся уменьшением угла а, а также необычно большим изменением длины СС-связей этиленового мостика и ближайших к нему СС-связей порфири-новых макроциклов [17]. Оба эффекта способствуют усилению внутренней конверсии и сокращению времени жизни ¿1-состояния такого конформера на несколько порядков. Очевидно, что такой тип связывания порфириновых макроциклов не может быть использован для построения эффективных систем преобразования световой энергии и, в частности, для создания фотосенсибилизаторов образования синглетного кислорода. Для димеров порфиринов, у которых связующим элементом является этановый мостик (-С2Н4-) или фенильное кольцо (РИ), заметного сокращения времени жизни ¿1-состояния за счет усиления внутренней конверсии не происходит.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал ([18] и ссылки, приведенные в данной работе), позволяющий установить механизмы и основные закономерности тушения низших возбужденных электронных состояний порфиринов кислородом. Так, например, было установлено, что константа скорости
тушения молекулярным кислородом (О2(3 Е-)) триплетных состояний мономерных форм свободных оснований порфиринов (3М), а также ряда металлокомплексов, характеризующихся достаточно близким энергетическим положением триплетных уровней в каждом ряду соединений, зависит от их потенциала окисления [19, 20]. Данный экспериментальный факт был связан с наличием донорно-акцепторного взаимодействия, реализующегося в столкновительном комплексе
1(3М-3 2
Следует отметить, что соответствующие данные для димеров порфиринов малочисленны [21—25]. В присутствии молекулярного кислорода в жидких средах при 295 К наблюдается сокращение длительности Т^-состояния тТ как мономерных форм порфиринов, так и их химических ди-меров. Было установлено, что в случае химических димеров (ОЕР)2—С2Н4, (2пОЕР)2—С2Н4, (ТРР)2 и ^пТРР)2 константы скорости тушения Т1-состояния молекулярным кислородом кт и квантовые выходы фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода уд близки к соответствующим значениям их мезо-замещен-ных мономерных аналогов (таблица).
Для химического димера ^пОЕР)2—РИ, характеризующегося наличием стерических напряжений между периферическими этильными заместителями и мезо-фенильным спейсером, наблю-
далось подобное поведение константы kT (см. таблицу). Вместе с тем сопоставление полученных значений квантовых выходов образования Тгсостояния ут и синглетного кислорода уд [21, 22, 24] свидетельствует о том, что для химических димеров (OEP)2—Ph и (ZnOEP)2—Ph в отличие от димеров (ОЕР)2—С2Н4, (ZnOEP)2—C2H4, (TPP)2 и (ZnTPP)2 наблюдается значительное расхождение этих параметров, указывающее на то, что не все триплетные молекулы данных соединений способны к генерации синглетного кислорода (уТ > уд).
Одна из возможных причин отмеченных выше различий может быть связана с тем, что наличие стерического напряжения в области фенильного мостика способствует, как и в случае соответствующих мономеров [26], существенным изменениям структуры димеров (OEP)2—Ph и (ZnOEP)2—Ph в триплетном состоянии. Ранее нами с использованием ряда квантово-химических методов было показано, что уменьшение времени жизни ^-состояния жезо-фенилзамещенных октаметилпор-фиринов связано с усилением вероятности безыз-лучательной дезактивации (T1—>S0) за счет
(i) конформационной лабильности в Т1-состоя-нии, сопровождающейся существенным уменьшением величины энергетического зазора AE(T1—S0),
(ii) усиления спин-орбитального взаимодействия T1- и ^-состояний вследствие изменения природы гибридных орбиталей атомов С и N порфири-нового макроцикла при его неплоскостном искажении [27]. Такого рода исследование для связанных фенильным мостиком димеров порфиринов, насколько нам известно, ранее не проводилось. Не рассматривался также вопрос о возможном влиянии на константу скорости тушения три-плетного состояния димеров характера распределения триплетного возбуждения. До сих пор остается неясным, локализован "триплет" на одном из макроциклов или делокализован по двум и как на это влияет структура димера.
В настоящей работе на основании квантово-химических расчетов и сравнительного анализа параметров дезактивации Т1-состояний химических димеров (OEP)2—Ph, (ZnOEP)2—Ph и (TPP)2, (ZnTPP)2, а также ряда родственных соединений (рис. 1) рассматриваются возможные механизмы влияния различных структурных факторов на константы скорости фотофизических процессов с участием порфиринов и молекулярного кислорода.
МЕТОДЫ
Расчеты выполнялись в рамках квантово-хи-мических пакетов программ Gaussian 09 (A.01) [28] и ORCA 2.9 [29]. Во всех случаях использовался обменно-корреляционный трехпараметри-
Сопоставление экспериментальных значений константы скорости тушения Тгсостояния исследованных пор-фиринов молекулярным кислородом кт и квантового выхода образования синглетного кислорода уд в толуоле
при 295 К, константы скорости дезактивации 7т1-состояния порфиринов кт = 1/т°т в замороженных матрицах при 77 К, энергетического зазора между и Тгсостояниями АЕет, взятых из работ [18—25], с расчетными данными: АЕет, потенциалом окисления Етх в толуоле, энергией верхней частично-заполненной орбитали (БОМО) порфирина в Т1-состоянии, а также приведенными к единице константами скорости тушения кФКФ и кд (см. текст)
АЕЗТ, см 1 кт, с-1 кТ х 109, М-1 с-1 Та кФКФ Е°х БОМО, эВ кд
эксперимент расчет
СГРР>2 - 11387 1.9 0.75 18.4 5.61 -3.96 1.12
TPP 11641 11505 175.4 1.3 0.68 16.4 5.67 -3.96 1.12
(ZnTPP)2-Ph 12048 12947 69.0 1.0 0.95 4.3 5.63 -3.74 1.43
гщРР 12787 13206 38.5 0.9 0.9 3.3 5.61 -3.75 1.42
(ОЕР)2-РЬ - 11522 - 0.26 16.2 5.51 -3.8 1.35
(ОЕР)2-РЬ* - 6585 1652.0 -4.22 0.82
(ZnOEP)2-Ph - 12821 1.1 0.30 4.8 5.42 -3.65 1.57
(ZnOEP)2-Ph* - 7418 757.0 -4.10 0.95
ОЕР-РЬ - 12866 1.2 0.65 4.6 5.54 -3.71 1.47
ОЕР-РЬ* - 6616 1604.0 -4.21 0.82
ZnOEP-Ph - 14103 1.5 0.78 1.4 5.45 -3.45 1.90
ZnOEP-Ph* - 7427 750.0 -4.10 0.95
ОЕР-СН3 - 12428 131.6 1.8 0.75 6.9 5.45 -3.69 1.50
ОЕР 12970 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.