ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 1, с. 53-58
УДК 544.473-039.63
ВЛИЯНИЕ ТЕКСТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ НОСИТЕЛЯ И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СОСТАВА Ni-Mo/СИБУНИТ НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
© 2015 г. А. В. Василевич, О. Н. Бакланова, А. В. Лавренов, Е. А. Булучевский, О. А. Княжева,
Т. И. Гуляева, В. А. Лихолобов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: vasilevich.ihcp@mail.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
Приведены результаты исследований по приготовлению сульфидных катализаторов гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков состава Ni-Mo на основе углерод-углеродного композиционного материала типа Сибунит. Показано влияние текстуры носителя и условий приготовления катализатора на его каталитическую активность в модельных реакциях превращения 1-метилнафталина и дибен-зотиофена.
Б01: 10.7868/80023117715010120
Одно из направлений по созданию катализаторов многих процессов гидрирования в последние два десятилетия — это получение нанесенных катализаторов при использовании в качестве носителя углерода [1]. Углеродные материалы имеют несколько существенных преимуществ: высокую удельную поверхность, способность регулировать распределение пор по размерам, возможность регенерировать активные металлы из отработанных катализаторов путем сжигания углерода. Важным преимуществом углерода как носителя катализаторов является инертность поверхности, что исключает протекание нежелательных побочных реакций [1—3]. Катализаторы на углеродном носителе устойчивы к отложению кокса [4]. Углеродные материалы, используемые в качестве носителей, различаются по своей природе. Это могут быть активные угли, технический углерод и композиты на его основе.
Применение активных углей в качестве носителя ограничено их микропористой структурой, неоптимальной для многих катализаторов [5], высоким содержанием в них минеральных примесей, которые могут катализировать нежелательные реакции, и невысокой механической прочностью (2—3 Н/мм2) [6, 7].
Преимущества композитов на основе технического углерода, например Сибунита [8], по сравнению с активными углями — химическая чистота (содержание С не менее 99.5%), более высокая прочность и сферическая форма гранул [7].
В статье [9] показано, что использование Си-бунита в качестве носителя катализатора десуль-
фидирования приводит к повышению активности в 1.5—2 раза по сравнению с катализаторами аналогичного состава на других носителях (А1203,
вЮ2).
Анализ литературы показал, что методики приготовления катализаторов гидропереработки при использовании углерода в качестве носителя, достаточно многочисленны [10—13]. Однако следует учитывать тот факт, что активность катализатора возрастает с увеличением дисперсности активных компонентов [14]. Получение катализаторов на углеродном носителе с высокодисперсным активным компонентом осложняется гидрофоб-ностью поверхности углеродных материалов. Это может быть причиной снижения дисперсности активных центров и уменьшения их числа в единице объема катализатора. Для повышения смачиваемости поверхности углеродных материалов их обрабатывают растворами кислот [15, 16].
Многие исследователи в своих работах используют в качестве пропиточных компонентов водные растворы солей: нитрата никеля №(М03)2 и гептамолибдата аммония (МИ4)6Мо7024 • 6Н20 [17, 18].
В данной работе использованы две методики приготовления катализаторов на углеродном носителе путем последовательной вакуумной пропитки носителя водными растворами неорганических солей и растворами органических соединений в метаноле.
Таблица 1. Текстурные характеристики носителей
Носитель Удельная поверхность ^вет м2/г Суммарный объем пор V?, см3/г Объем микропор ^икрс см3/г Средний диаметр пор Бср, нм
С-1 425 0.96 - 9.0
С-2 594 0.83 0.19 5.6
Экспериментальная часть
Приготовление катализаторов. В качестве углеродного носителя были использованы два типа Сибунита. Исследование текстуры углеродных носителей и образцов прокаленных предшественников катализатора получали из анализа изотерм адсорбции-десорбции стандартного ад-сорбтива-азота при 77.4 К на анализаторе ASAP-2020, "Micromеritics". Текстурные характеристики носителей приведены в табл. 1. Были приготовлены следующие образцы катализаторов: Мо№/С-1вод, Мо№/С-1мет, Мо№/С-2вОД, Мо№/С-2мет, Мо№/С-1Квод. Предшественники катализаторов Мо№/С-1вод и Мо№/С-2вод были приготовлены последовательной вакуумной пропиткой носителя по влагоемкости водными растворами солей гептамолибдата аммония (^Н4)6Мо7024 • 4Н20) (Sigma-Aldrich) и нитрата никеля №(М03)2 • 6Н20 (Merсk). Образец Мо№/С-1Квод был приготовлен с использованием носителя С-1, обработанного в 30%-ном растворе ИМ03, в течение 20 мин при температуре кипения, массовое отношение носителя к кислоте равно 1 : 10. После такой обработки носитель промывали дистиллированной водой до нейтральной среды и сушили при 120°С до постоянной массы. Количество поверхностных кислых групп определяли методом кислотно-основного титрования [19]. На исходном носителе С-1 количество кислых групп составило 0.08 ммоль/г,
Таблица 2. Содержание металлов в полученных катализаторах
Образец
Содержание металлов, мас. %
Мо N1
Мо№/С-1мет 3.45 1.11
Мо№/С-1вод 3.77 1.05
Мо№/С-2мет 3.87 1.0
Мо№/С-2вОД 3.77 1.03
Мо№/С-1Квод 4.3 1.1
АОК-77-24 8.0 2.3
а после обработки азотной кислотой их количество увеличилось почти в 4 раза и составило 0.3 ммоль/г. Далее проводили процедуру пропитки носителя, аналогичную описанной ранее.
Предшественники катализаторов Мо№/С-1мет и Мо№/С-2мет готовили вакуумной пропиткой носителя растворами органических соединений: ацетилацетонатмолибденила (С5И702)2Мо02 [20] и ацетата никеля №(СН3С00)2 • 4Н20 (БЫко) в метиловом спирте. Носитель пропитывали раствором ацетилацетонатамолибденила, затем — раствором ацетата никеля. После каждой стадии пропитки носитель сушили при 80°С до постоянной массы.
Для оценки поведения полученных катализаторов в реакциях превращения модельной смеси, в аналогичных условиях был испытан промышленный никельмолибденовый алюмооксидный катализатор гидроочистки АОК-77-24 (ОАО "Катализатор"). Количество металлов на носителе определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Varian-720. Данные химического анализа приведены в табл. 2. Содержание металлов было выбрано согласно литературным данным [21].
Все полученные предшественники катализаторов были изучены методом температурно-про-граммируемого восстановления водородом (ТПВ) на прецизионном хемосорбционном анализаторе AutoChemII-2920 " МкттегШс?" с детектором по теплопроводности. Образцы предшественников катализаторов предварительно были прокалены при 500°С. Для ТПВ использовали смесь 10 об. % Н2 в аргоне. Чистота использованных газов составляла 99.999%. Температурно-программируемое восстановление проводили в температурной области 35—850°С, скорость нагрева 10°С/мин. Скорость потока газов через реактор с образцом составляла 50 см3/мин.
Все предшественники катализаторов были сульфидированы при 400°С, давлении 4 МПа, потоком осерняющей смеси: 1.47% диметилдисуль-фида (1% в пересчете на серу) в н-гептане, в течение 6 ч.
Каталитические испытания сульфидных катализаторов проводили на проточной установке с и-образным реактором, установленным в изотер-
Таблица 3. Текстурные характеристики предшественников катализаторов
Образец Удельная поверхность ^БЕТ м2/г Суммарный объем пор V,, см3/г Объем микропор Пш^ см3/г Средний диаметр пор Бср, нм
Мо№/С-1вод 252 0.49 — 7.8
Мо№/С-1мет 224 0.55 — 10.2
Мо№/С-2в0д 459 0.73 0.14 6.4
Мо№/С-2мет 310 0.65 0.08 8.3
мическую печь. Модельная смесь: 1%-ный раствор 1-метилнафталина (1-МН) и 1%-ный раствор ди-бензотиофена (ДБТ) в н-гептане.
Режим испытания: температура 320°С, давление водорода 3.5 МПа, массовая скорость сырья 2 ч-1, расход водорода — 20 мл/мин, расход модельной смеси — 4 г/ч.
Количественный состав продуктов реакций определяли методом газовой хроматографии на хроматографе Хромос ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором, с колонкой DB-1 длиной 100 м.
Обсуждение результатов
Текстурные характеристики носителей и предшественников катализаторов. Текстурные характеристики прокаленных предшественников катализаторов представлены в табл. 3. Введение активных компонентов приводит к снижению как удельной поверхности, так и удельного объема пор. Для предшественников катализаторов, приготовленных на носителе С-1, наблюдается снижение удельной поверхности на 41—47% и суммарного объема пор в 2 раза независимо от способа пропитки.
Для предшественников катализаторов на носителе С-2 уменьшение суммарного объема пор и удельной поверхности менее выражено и составляет 12—21%. Следует отметить, что пропитка носителя С-2 метанольными растворами соединений приводит к уменьшению удельной поверхности практически в 2 раза, тогда как пропитка носителя водными растворами снижает удельную поверхность только на 22%. Средний диаметр пор увеличивается за исключением образца Мо№/С-1вод. Таким образом, можно предположить, что в процессе пропитки в основном закрываются наиболее мелкие поры.
Исследование катализаторов методом темпе-ратурно-программированного восстановления. Была изучена восстановительная способность прокаленных предшественников катализаторов на углеродном носителе Сибунит методом темпера-
турно-программируемого восстановления водородом (ТПВ) (рисунок).
Для всех образцов на спектрах температурно-программируемого восстановления наблюдается поглощение водорода в температурной области 300—800°С с двумя выраженными максимумами. Для образцов, приготовленных на носителе С-2, имеющем большее значение удельной поверхности и наличие микропор, первый максимум восстановления, независимо от способа пропитки, наблюдается при температурах 375 и 382°С, характерных для восстановления объемной фазы оксида никеля: №2+ ^ N1° [22]. Для образцов, приготовленных на носителе С-1, низкотемпературный максимум поглощения водорода смещается в сторону более высоких температур: 406 и 420°С. Широкая высокот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.