ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 1, с. 8-11
УДК 662.737
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ МЕХАНООБРАБОТКИ НА СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРОГО УГЛЯ1
© 2013 г. В. Г. Сурков, Г. С. Певнева, А. К. Головко, М. В. Можайская
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск
Е-шаП: sur@ipc.tsc.ru
Поступила в редакцию 13.01.2012 г.
Изучено изменение состава органической части бурого угля при механической обработке в условиях повышенных температур (80—200°С). Механообработка (МО) угля проведена на установке АГО-2 в среде аргона. Для поддержания заданной температуры в ходе проведения эксперимента использован термостат ВТ8-2. На основании анализа ИК-спектров показано, что в процессе механообработки (вне зависимости от температуры) происходят превращения в составе алифатических углеводородов. Механообработка угля при 80—200°С сопровождается выделением метана и этана при 200°С. С ростом температуры механообработки до 160°С увеличивается выход хлороформенного битумоида из угля. Заметная деструкция углеводородов начинается с температуры механообработки 200°С.
БО1: 10.7868/8002311771301009Х
Практически все виды химико-технологической переработки углей связаны с их диспергированием. Показано, что при измельчении угля в энергонапряженных устройствах (кавитаторы, дезинтеграторы, вибро- и планетарные мельницы) происходят механохимические превращения как органических, так и неорганических соединений, входящих в состав угля [1, 2]. Факторами, под воздействием которых происходят те или иные химические превращения, являются локальное повышение температуры в зоне удара и механические напряжения в частицах угля, возникающие при их разломе.
В работе [3] экспериментально показано, что измельчение углей разной степени метаморфизма в вибромельнице приводит к изменению состава и строения растворимых в хлороформе продуктов и к увеличению их выхода. В [4] установлено, что увеличение температуры механической обработки (МО) — это фактор, повышающий степень образования легких углеводородов (УВ) при обработке смесей бурого угля с мазутом. Можно предположить, что механохимическая обработка угля при повышенных температурах позволит получить уголь, способный к более полному превращению при дальнейшей переработке, в частности в таком процессе, как ожижение.
1 Работа выполнена в рамках интеграционного проекта Сибирского отделения РАН и Монгольской академии наук
№ 104.
Цель данного исследования — изучение влияния температуры МО на изменение состава органической массы бурого угля.
Эксперименты по механохимической обработке угля проводили на установке АГО-2. В качестве мелющих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм. Для получения и поддержания заданной температуры использовали термостат ВТ8-2, в качестве теплоносителя — си-локсановое масло марки ПМС-100. Нагревание реакторов до необходимой температуры проводили одновременно с прогревом теплоносителя и корпуса мельницы. После достижения теплоносителем заданной температуры реактора выдерживали в термостате в течение 15 мин, затем проводили механообработку. Эксперименты выполнены при частоте вращения реакторов 2220 об/мин, ускорение мелющих шаров 1000 м/с2, время МО — 5 мин, среда — аргон. В качестве объекта исследований был выбран бурый уголь марки Б2 Ба-рандатского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна со следующими характеристиками (%): Аа 7.32, 4.8, 46.2. Уголь предварительно высушивали до полного удаления влаги, в экспериментах использовали фракцию с размером частиц 0.16—0.25 мм. После механообработки из угля выделяли хлороформенный биту-моид, который далее разделяли на асфальтены, смолы и масла. Проводили ИК-спектрометриче-ский (спектрометр ШкоШ 5700), хроматографи-ческий (хроматограф "Хроматрон") и дифферен-
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ МЕХАНООБРАБОТКИ Таблица 1. Характеристики исходных и механообработанных (МО) образцов
Элементный состав, % на йа/
Образец С Н N Б* О И/С О/С
Уголь не МО 67.2 5.2 1.6 0.75 25.25 0.93 0.28
Уголь МО, 80°С 66.1 5.3 1.4 0.16 27.04 0.96 0.31
Уголь МО, 120°С 67.0 5.7 1.1 0.11 26.2 1.02 0.29
Уголь МО, 160°С 68.2 5.3 1.6 0.09 24.81 0.93 0.27
Уголь МО, 200°С 67.9 5.5 1.6 0.12 24.88 0.97 0.28
Атомное отношение
* Содержание серы определяли с помощью рентгеновского энергодисперсионного анализатора БРА-18.
циально-термический (дериватограф 0-1000) анализы полученных образцов. В табл. 1 приведены данные по элементному составу исходного и механообработанного при температурах от 80 до 200°С угля, из которых видно, что температура механообработки не оказывает существенного влияния на содержание С, И, N O в угле, а содер-
жание в нем серы значительно уменьшается, при этом влияние температуры механообработки на степень ее удаления из угля незначительно.
На рис. 1 представлены ИК-спектры исходного угля и угля, механообработанного при температурах от 80 до 200°С, откуда видно, что характерные полосы поглощения исходного угля со-
Пропускание
130 г
120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
4000
3000
2000 1500
Волновое число, см-1
1000
Рис. 1. ИК-спектры исходного (7), механообработанного угля при 80 (2); 120 (3); 160 (4) и 200°С (5).
10
СУРКОВ и др.
Таблица 2. Значения спектральных параметров исходного и механообработанного (МО) угля при различных температурах
Температура МО, °С A2920/A1600 A2920/A1690 A1690/A3400
Без МО 0.74 1.08 0.84
80 0.63 1.04 0.86
120 0.64 1.07 0.84
160 0.63 1.06 0.88
200 0.63 1.07 0.84
храняются и для механообработанных при 80— 200°С образцов. Однако в интервале длин волн 950—1300 см-1 (С—О-связи в фенольных, эфирных, карбоксильных группах) наблюдается уши-рение пиков для механообработанного угля. Для сравнительной характеристики изменения фрагментов органической массы угля, механообработанного при повышенных температурах, рассчитаны ИК-спектральные параметры в виде отношений интенсивностей характерных полос поглощения: алифатических (2924 см-1), ароматических (1613 см-1), карбонильных (1710 см-1) и фенольных (3400 см-1). Расчетные значения параметров приведены в табл. 2, из которой видно, что структурный параметр А2920/А1600, отражающий долю алифатических фрагментов в составе органического вещества угля по отношению к ароматическим, уменьшается для механообра-ботанного угля. Незначительно уменьшается и параметр А2920/А1690, отражающий долю алифатических фрагментов по отношению к кислородсодержащим группам. Параметр А1690/А3400, характеризующий соотношение С=О- и ОН-групп, остается без изменения. Представленные данные свидетельствуют о том, что в основном в процессе механообработки вне зависимости от температу-
ры происходят превращения в составе алифатических углеводородов.
В процессе МО происходит выделение газообразных продуктов. В газовой фазе определяются помимо аргона, в среде которого проводилась обработка угля, азот, углекислый газ, водород, сероводород (определяли органолептически), углеводороды. На рис. 2 показаны динамика изменения состава выделяемых углеводородных газов и выход хлороформенного битумоида в зависимости от температуры механообработки.
Из рис. 2, а видно, что при МО в интервале температур 80—200°С в газовой фазе появляется метан, причем его содержание увеличивается с ростом температуры (с 0.05 мол. % при 80°С до 0.11 мол. % при 200°С). Этан появляется в газовой фазе при температуре МО 200°С (0.04 мол. %). Выделение газообразных углеводородов МО свидетельствует о частичной деструкции органической части угля. При МО угля выделяется большое количество углекислого газа (при 200°С).
Из рис. 2, б видно, что при увеличении температуры механообработки от 20 до 160°С выход хлороформенного битумоида растет. Такое явление общепризнанно [2] и связано как с уменьшением размера частиц угля (раскрытием внутренних пор), так и с деструкцией углеводородов. Повышение температуры МО до 200°С приводит к снижению выхода битумоида. Очевидно, что при этой температуре происходит более глубокая деструкция углеводородов с образованием метана и этана, что и является причиной снижения выхода битумоида.
На рис. 3 показана зависимость содержания масел, смол и асфальтенов в битумоиде от температуры механообработки, откуда видно, что содержание масляной фракции в механообработан-ном угле меньше, чем в исходном. В интервале температур МО 20—80°С содержание масляной фракции снижается с 50.1 до 43 мас. %. Выход
Содержание, мол.% 0.12 г □ CH4
0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0
C2H6
20 80 160
Температура МО, °C
200
Выход битумоида, мас.% 0.8 h
0.6
0.4
0.2
Без МО 20 80 160
Температура МО, °C
200
Рис. 2. Влияние температуры механообработки угля на состав выделяющихся углеводородных газов (а) и на выход битумоида (б).
0
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ МЕХАНООБРАБОТКИ
11
Содержание, мас.%
60 50 40 30 20 10 0
| Масла О Смолы Ц Асфальтены
Без МО 20 80 160
Температура МО, °С
200
Рис. 3. Изменение вещественного состава битумоида в зависимости от температуры механообработки.
С
24
С
23
С
16
У
у
Рис. 4. Хроматограммы масел, выделенных из битумоида угля: а — из исходного, б — из механообработанного при 200°С угля.
масляной фракции при 160 и 200°С практически одинаков. С ростом температуры МО увеличивается количество смол и асфальтенов по сравнению с исходным образцом, что свидетельствует о том, что при этом деструкции подвергаются в основном углеводороды масляной фракции.
На рис. 4 приведены хроматограммы масел, выделенных из исходного и механообработанно-го при 200°С угля, откуда видно, что содержание нормальных алканов при 200°С существенно меньше, чем в исходном. Особенно заметно снижается содержание С16, а максимум распределения смещается в низкомолекулярную сторону с
С24 на С23.
Проведенными исследованиями показано, что в процессе механообработки вне зависимости от температуры в основном происходят изменения в
составе алифатических углеводородов. С ростом температуры МО до 160°С увеличивается выход хлороформенного битумоида из угля, а заметная деструкция углеводородов битумоида начинается с 200°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Джапаридзе П.М., Тварадзе А. В. // Журн. прикл. хим. 1965. Т. 38. Вып.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.