научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА МЕДИ(II) C L-АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА МЕДИ(II) C L-АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1276-1280

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 541.49:546.47

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА МЕДИ(11) C L-АСПАРАГИНОВОЙ

КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ © 2015 г. Н. В. Чернявская, С. Н. Гридчин, C. А. Бычкова

Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: natchernyavskaya@mail.ru Поступила в редакцию 30.12.2013 г.

Калориметрическим методом исследованы процессы комплексообразования L-аспарагиновой кислоты (H2Asp) c ионом Cu2+ при 298.15, 308.15, 318.15 K и значениях ионной силы 0.50, 0.75, 1.00

(KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики (ArG°, ArH°, AS, ArC°) реакций образо-

2_

вания комплексов CuAsp и CUASp2 . Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными для родственных соединений и сделано предположение о способе координации лигандов в указанных комплексах.

DOI: 10.7868/S0044457X1509007X

Термодинамические характеристики процессов образования комплексов L-аспарагиновой кислоты с ионами Cu2+ определялись рядом авторов [1—4]. При этом опубликованные данные по тепловым эффектам реакций комплексообразования (1), (2) в этой системе существенно различаются между собой: Аг^(1) = —52.33 кДж/моль при Т = 298.15 К и I= = 0.1 (NaNO3) [1], АН(1) = -49.7 кДж/моль при Т= = 303.15 K и I = 0.01 (NaClO4) [2], АН(1) = -25.5 и АгЯ(2) = -50.5 кДж/моль при Т = 298.15 K и I = = 0.2 (KCl) [3], АH(1)= 9.3 кДж/моль при Т = 293.15 K и I = 0.1 (NaClO4) [4].

Cu2+ + Asp2- = CuAsp2 Cu2+ + 2Asp2- = CuAsp 2

(1) (2)

поправок были также определены теплоты разведения (AdilH) растворов Cu(NO3)2 в растворах "фонового" электролита при соответствующих значениях ионной силы и температуры. Соответствующие величины AmixH и AdilH приведены в табл. 1, 2. Расчет тепловых эффектов реакций образования комплексов CuAsp и CuAsp2 выполнен по программе HEAT [6] путем минимизации критериальной функции (3) по искомым параметрам:

N

F = Е щ (A H

— A H I

экспi рассчiz i

i=1

A rHр

Ранее нами [5] было исследовано влияние концентрации "фонового" электролита на реализацию соответствующих координационных равновесий: ДгН(1) = -20.45, -18.34, -17.23 кДж/моль и ДгН(2) = = -59.03, -60.01, -60.41 кДж/моль при Т = 298.15 К и I = 0.5, 0.75, 1.0 (КМ03) соответственно. Цель настоящей работы - изучение температурной зависимости термодинамических характеристик реакций образования комплексов меди(11) с указанной аминокислотой.

Экспериментально в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время были измерены теплоты смешения (ДткН) растворов нитрата ме-ди(11) с растворами аспарагиновой кислоты при 308.15 и 318.15 К и значениях ионной силы 0.50, 0.75 и 1.00 (КМ03). Для внесения необходимых

1 [CuAsp

N C

2-2n-

N

] Е A r Hi

(3)

(4)

Cu

i=1

где АгНрассч I - рассчитанный тепловой эффект при заданных общих концентрациях сСи, С Аф и текущих ДГН; [СиАзр^2*] - равновесная концентрация комплекса СиАзр2 или СиАзр; N - число опытов; ю(- -весовые множители.

В ходе минимизации текущее значение ДгН вычисляли как среднее арифметическое величин тепловых эффектов. Для расчета доверительного интервала среднего значения ДгН критерий Стьюдента был взят при доверительной вероятности 0.95. Рассчитанные значения ДгН реакций

образования комплексов СиАзр2 и СиАзр приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Все процедуры калибровки калориметра, термохимических из-

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ 1277

Таблица 1. Тепловые эффекты взаимодействия Си(М03)2 (0.3183 моль/кг раствора) с растворами Ь-аспарагиновой кислоты при 308.15 и 318.15 К*

I Навеска, г ^0 , п3 С„ 2+ х 10 Си С0 2- х 102 Аяр ^0 , п3 С„+ х 10 н —Дш1хН —ДаН —ДГН**

моль/л кДж/моль

Т = 308.15 К

0.50 0.4935 3.927 2.000 2.763 60.835 1.790 ± 0.080 57.66 ± 0.51

0.4616 3.673 2.006 2.877 59.559

0.4639 3.691 2.006 2.877 58.861

0.4685 3.728 2.006 2.877 60.714

0.75 0.4769 3.795 1.996 2.681 60.718 1.435 ± 0.085 58.62 ± 0.19

0.4634 3.825 1.996 2.681 59.810

0.4647 3.688 1.996 2.681 60.350

0.5107 4.064 1.996 2.681 60.547

1.00 0.4692 3.734 1.998 2.719 58.609 —0.527 ± 0.070 59.79 ± 0.73

0.5041 4.011 1.998 2.719 60.220

0.4922 3.917 1.998 2.719 59.907

0.4985 3.967 1.998 2.719 60.007

Т = 318.15 К

0.50 0.4867 3.873 2.006 2.869 56.497 1.343 ± 0.090 55.51 ± 0.88

0.4946 3.936 2.006 2.869 56.459

0.4745 3.776 2.003 2.817 58.216

0.4813 3.830 2.003 2.817 57.681

0.75 0.4411 3.510 1.994 2.643 58.664 0.954 ± 0.073 57.60 ± 0.21

0.4673 3.719 1.994 2.643 59.074

0.4892 3.689 1.996 2.689 58.722

0.4727 3.762 1.996 2.689 59.007

1.00 0.4753 3.782 2.000 2.763 58.430 —0.594 ± 0.070 58.48 ± 0.67

0.4824 3.839 2.000 2.763 58.149

0.4646 3.697 2.000 2.763 56.890

0.4760 3.788 2.000 2.763 57.806

* Соответствующие данные при Т = 298.15 К приведены в [5]. ** АН реакции Си2+ + 2Ар2— = СиАБр^.

мерений и обработки экспериментальных данных полностью идентичны процедурам, описанным нами ранее [5].

Для экстраполяции полученных при I = 0.50, 0.75 и 1.00 (КМ03) значений изменения энтальпий реакций на нулевое значение ионной силы было использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [7]:

АГН(1, Т) — Аг2х¥(1, Т) = АГН°(Т) + Ь1, (5)

где АГН(1, Т), АГН°(Т) — изменение энтальпии в исследуемых реакциях при фиксированном и нулевом значениях ионной силы соответственно; Аz2 — разность квадратов зарядов продуктов реакции и реа-

гирующих частиц; Т(1, Т) — функция ионной силы и температуры, вычисленная теоретически [7]; Ь — эмпирический коэффициент.

Результаты обработки полученных данных по уравнению (5) приведены в табл. 3 вместе с соответствующими данными для Т= 298.15 К, найденными нами ранее [5].

Увеличение температуры приводит к уменьшению экзотермичности всех изученных реакций комплексообразования. Данные по АГН°(Т) при 298.15, 308.15, 318.15 К позволяют определить величины изменения теплоемкости в реакциях образования комплексов СиАБр2 и СиАр. Величины

1278

ЧЕРНЯВСКАЯ и др.

Таблица 2. Тепловые эффекты взаимодействия Си(М03)2 (1.0024 моль/кг раствора) с растворами Ь-аспарагино-вой кислоты при 308.15 и 318.15 К*

I Навеска, г , п3 C„ 2+ х 10 Cu C0 2- х 102 Asp ^0 л п4 C„+х 10 H -Дт1хН -AdUH -ДГН**

моль/л кДж/моль

Т = 308.15 K

0.50 0.30110 7.549 1.001 0.3032 36.751 3.274 ± 0.130 18.24 ± 0.48

0.29740 7.457 1.001 0.3032 36.079

0.29875 7.490 1.001 0.3032 36.994

0.29765 7.463 1.001 0.3032 37.049

0.75 0.29730 7.454 1.001 0.3131 36.191 3.787 ± 0.180 16.99 ± 0.34

0.30135 7.556 1.001 0.3131 36.498

0.30005 7.523 1.001 0.3131 36.104

0.30025 7.528 1.001 0.3131 36.177

1.00 0.29930 7.504 0.9997 0.1612 37.400 4.885 ± 0.120 15.56 ± 0.84

0.29195 7.320 0.9997 0.1612 36.223

0.30325 7.603 0.9997 0.1612 37.397

0.29910 7.499 0.9997 0.1612 37.882

Т = 318.15 К

0.50 0.29950 7.509 1.001 0.2332 33.107 3.288 ± 0.240 16.85 ± 0.76

0.29795 7.470 1.001 0.2332 35.510

0.30065 7.538 1.001 0.3508 35.439

0.30030 7.529 1.001 0.3508 33.207

0.30165 7.563 1.001 0.3508 34.127

0.75 0.29995 7.521 1.004 0.3131 33.478 3.938 ± 0.280 15.23 ± 0.11

0.29850 7.518 1.004 0.3131 33.621

0.29945 7.508 1.004 0.7631 33.329

0.30040 7.532 1.004 0.7631 34.215

1.00 0.30050 7.534 1.001 0.3508 35.274 4.929 ± 0.220 13.58 ± 0.48

0.29935 7.505 1.001 0.3508 34.990

0.29925 7.503 1.001 0.3508 34.430

* Соответствующие данные при Т = 298.15 K приведены в [5]. ** ArH реакции Cu2+ + Asp2- = CuAsp.

А гС° рассчитывали по методу наименьших квадратов как тангенс угла наклона аппроксимирующих зависимость АгН°(Т) = /(Т) прямых к оси абсцисс. Полученные значения приведены в табл. 3.

Для интерпретации термодинамических характеристик реакций комплексообразования могут быть использованы представления Герни [8, 9]. Согласно этим представлениям, изменение энтальпии, в частности, рассматривается как сумма тем-

пературозависимой (Аги температуронезави-

симой (А гННЗ) составляющих:

Cu2+ + «Asp2- = CuAsp

2 - 2n n i

(6)

A rG° = -Aexp(T/v), (7)

дrH° = A(T/v - 1)exp(T/v) = (4S° + 33.4«)(T- v), (8)

A r HH З = A rGHH З = (9)

= -RT ln K ° +A exp (T/v)- nRT ln55.506,

где A - эмпирический коэффициент; v - характеристическая температура воды; при этом полагают, что величина АrH° пропорциональна электростатическому вкладу, а величина А rHH3 - неэлектростатическому (или т.н. "ковалентному") вкладу в изменение энтальпии реакции.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ

1279

Таблица 3. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов меди(11) с Ь-аспарагиновой кислотой, глицином и Р-аланином* (I = 0)

T, K

lgK-

-ArG° -ArH° А С p° -Д tG° А г НЗ° -АгНш

кДж/моль Дж/моль К кДж/моль

L-аспарагиновая кислота (H2Asp), H2N(HOOC)CHCH2COOH

Cu2+ + 2Asp2- = CuAsp2

2- _

298.15 17.17 ± 0.11 98.0 ± 0.6 55.83 ± 0.88 141 ± 3 45.8 16.3 72.1

308.15 16.87 ± 0.11 99.5 ± 0.6 52.44 ± 0.59 153 ± 3 311 ± 16 48.3 19.4 71.8

318.15 16.62 ± 0.11 101.2 ± 0.6 49.60 ± 0.87 162 ± 3 50.4 22.5 72.1

Cu2+ + Asp2- = CuAsp

298.15 9.71 ± 0.11 55.4 ± 0.6 21.32 ± 0.96 114 ± 4 32.5 11.5 32.9

308.15 9.60 ± 0.11 56.6 ± 0.6 18.31 ± 0.50 124 ± 3 216 ± 49 34.7 13.9 32.2

318.15 9.52 ± 0.11 58.0 ± 0.6 16.99 ± 0.80 129 ± 3 35.7 15.9 32.9

CuAsp + Asp2- = CuAsp2

2-

298.15 7.46 ± 0.16 42.6 ± 0.9 34.51 ± 1.30 27 ± 5 13.3 4.8 39.2

308.15 7.27 ± 0.16 42.9 ± 0.9 34.13 ± 0.77 29 ± 4 95 ± 52 13.6 5.5 39.6

318.15 7.10 ± 0.16 43.2 ± 0.9 32.61 ± 1.18 33 ± 5 14.7 6.6 39.2

Глицин (HGly), H2NCH2COOH

Cu + 2Gly- = CuGly2

298.15 15.54 ± 0.03 89.0 ± 0.2 53.87 ± 0.30 119 ± 1 - 40.6 14.4 68.3

Cu2+ + Gly- = CuGly+

298.15 8.63 ± 0.03 49.3 ± 0.2 27.04 ± 0.39 75 ± 1 - 23.7 8.4 35.5

CuGly+ + Gly- = CuGly2

298.15 6.91 ± 0.04 39.8 ± 0.2 26.83 ± 0.49 43 ± 2 - 16.9 6.0 32.8

в-аланин (HBal), H2NCH2CH2COOH

Cu2+ + 2Bal- = CuBal2

298.15 13.21 ± 0.09 75.4 ± 0.5 44.28 ± 0.07 104 ± 2 - 37.6 13.4 57.6

Cu2+ + Bal- = CuBal+

298.15 7.50 ± 0.08 42.8 ± 0.5 23.72 ± 0.11 64 ± 2 - 21.4 7.6 31.3

CuBal

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком