ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 12, с. 2382-2387
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 66.081
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОРБЦИИ ГЕРМАНИЯ НА АНИОНИТЕ
© 2008 г. Д. Э. Чиркст, О. В. Черемисина, А. А. Чистяков
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)
E-mail: alex.pkamp@mail.ru Поступила в редакцию 22.11.2007 г.
Получены изотермы сорбции Ge O3 на синтетическом сорбенте при различных температурах. Предложено термодинамическое описание изотерм сорбции аналогом уравнения Ленгмюра. Вычислены и сопоставлены значения предельных сорбций, кажущихся констант и энергий Гиббса реакции. Оценены значения энтальпии и энтропии процесса сорбции.
Изучение термодинамики процессов сорбции позволяет не только получать данные о распределении различных ионов между ионитом и раствором, но и определять термодинамические функции, характеризующие избирательность процесса.
В работе [1] изучалась термодинамика сорбции шерстью трех 1,4-диаминоантрахиноновых кислотных красителей. Полученные изотермы сорбции красителей при 70, 80, 90°С иллюстрируют существенное возрастание содержания всех трех веществ в волокнистом материале при увеличении температуры. На основании сведений о температурной зависимости сродства к шерстяному волокну трех 1,4- диаминоантрахиноновых кислотных красителей рассчитаны термодинамические параметры их сорбции. Для всех изученных красителей процесс сорбции является эндо-термичным, при этом эндотермичность возрастает по мере усиления у красителей гидрофобных свойств. Полученные термодинамические характеристики лежат в диапазоне значений: энтальпия сорбции 48-58 кДж/моль, энтропия сорбции 211-246 Дж/(моль К), энергия Гиббса от -24.7 до -31.0 кДж/моль для различных красителей и температур.
Авторами [2] изучено сорбционное концентрирование ионов цезия сорбентом СВ-4. Получены изотермы сорбции в интервале температур 278-323 К. Константу сорбции и предельную емкость сорбента рассчитывали графическим путем с использованием уравнения Ленгмюра в линейной форме. Авторами показано, что сорбент СВ-4 позволяет эффективно извлекать из воды ионы цезия в широком интервале концентраций, при этом достигается почти полное поглощение ионов в широком диапазоне температур. Сорбция сопровождается образованием достаточно прочных адсорбционных комплексов, что следует из отрицательных величин энтальпии сорбции -31.75 кДж/моль и изобарно-
изотермического потенциала от -15.96 до -22.04 кДж/моль.
В работе [3] исследована сорбция германия анионитом АН-31-Г c функциональной группой:
Г—CH-O-CH2-CH-CH2—NH—1
I 2 I 2
CH2 OH
(NH-CH2-CH2-)- nHN—
из хлоридсодержащих водных растворов с низкой концентрацией германия (<10 мг/л). Степень извлечения германия анионитом в равновесных условиях составляет 85-90% в диапазоне значений pH 3-7. Построена изотерма сорбции германия из водных растворов, которая описывается уравнени-204 3с
ем: Г = 2.369 -— ' . Полученная изотерма ион-
1 I 204.3 С
ного обмена свидетельствует о высокой селективности анионита по отношению к германию.
Нами изучено поведение германия при сорбции его на слабоосновном анионите путем построения изотерм сорбции. В дальнейшем предполагается выделение германия из шлака переработки полиметаллических руд посредством сорбционного выщелачивания в аппаратах с подвижным слоем смолы.
Получены изотермы сорбции германат-ионов на анионообменной смоле марки D-403 при различных температурах. Данный сорбент произведен в Китае, фирма производитель - JIANGSU SU QING WATER TREATMENT CO., LTD. D-403 -это макропористый полистирольный хелатный слабоосновный анионит молочно-белого цвета с размерами гранул 0.4-1.25 мм. Активной функциональной группой анионита является третичный атом азота с оксигидрильными группами в Р-, у-, 5-положениях, снижающими подвижность непо-
2382
деленной пары электронов азота вследствие отрицательного индуктивного эффекта. Структурная формула функциональной группы анионита:
—СИ2-М-СИ2-СИ-СИ-СИ-СИ-СИ2-ОИ.
2 I 2 I I I I
СИ3 ОИ ОИ ОИ ОИ
Подготовка сорбента проводилась согласно ГОСТ 10896-78 [4] в две стадии. Сначала ионообменную смолу массой 50 г в сухом состоянии помещали в химический стакан объемом 300 мл и заливали 5% раствором КаС1. Отношение массы сухого ионита в граммах к объему раствора в миллилитрах составляло 1:10. Через сутки раствор декантировали и промывали смолу тремя литрами дистиллированной воды. Вторую стадию промывки осуществляли согласно сертификату на смолу Б-403. Анионит помещали в колонку с высотой слоя 500 мм и диаметром 16 мм и промывали сначала раствором И2Б04 с концентрацией 2 н., далее дистиллированной водой, затем 1 н. раствором КаОИ. Далее смолу промывали дистиллированной водой до рИ 7.
Насыпную плотность анионита, равную 0.738 г/мл, определяли по следующей методике. Навеску ионита массой 20 г, взвешенную в бюксе на аналитических весах, помещали в химический стакан и заливали дистиллированной водой. Через сутки отделяли жидкую фазу и измеряли объем, занимаемый навеской набухшего в воде ионита с помощью мерного цилиндра и рассчитывали насыпную плотность сорбента как отношение массы сухого ионита к его объему в набухшем состоянии.
В опытах по изучению изотермы сорбции подготовленный таким образом ионит после отделения жидкой фазы помещали в конические колбы.
При построении изотермы сорбции при 25°С использовался метод переменных объемов, когда одинаковые навески анионита встряхивают с различными объемами раствора с одинаковой исходной концентрацией элемента. В конические колбы с притертыми пробками на 250 мл помещали анионит, отделенный от жидкой фазы, в количестве 5 мл. В колбы заливали по 25-100 мл исследуемого раствора германия с концентрацией по германию 0.05 моль/л и встряхивали до равновесного состояния. Исходный раствор германия, концентрацией 0.05 моль/л, приготавливали растворением оксида германия марки "х.ч." в растворе щелочи с концентрацией 5 мас. % (рИ 14). Время установления равновесия, отвечающего постоянству концентрации элемента в растворе, составляло 6 ч.
При построении изотермы сорбции при 70°С анионит, отделенный от жидкой фазы, помещали в герметичный автоклав емкостью 75 мл, чтобы избежать потери при испарении, заливали 0.05 М
Г, моль/кг 0.5
0.02
0.04 с, моль/кг
Рис. 1. Изотерма сорбции анионов Ое О-^ синтетиче-
2-
ским сорбентом; Г - сорбция анионов ОеО3 , с - рав
2-
новесная концентрация анионов ОеО3 , моль/кг.
раствором германия в щелочи с концентрацией 5 мас. % и перемешивали в течении 6 ч.
Величину сорбции Г (моль/кг) германат-ионов определяли в статических условиях при различном отношении фаз и разности концентраций исходного с0 и равновесного с^ растворов по формуле:
Г = (со- О
УжРж
^тд
(1)
где рж = 1.054 г/см3 - плотность 5 мас. % раствора КаОИ, которая практически не зависела от малых концентраций германия; Уж - объем исследуемого раствора, мл; тт, - масса сухого сорбента, г.
На рис. 1 приведены изотермы сорбции германат-ионов синтетическим сорбентом, построенные на основании данных таблицы. В таблице приведены равновесные концентрации ионов германия с^; величины сорбции ионов германия Г; обратные величины сорбции ионов германия 1/Г; средние ионные коэффициенты активности у± Ка2ве03 и КаОИ, взятые из табличных данных [5].
Термодинамическое описание реакции сорбции германат-ионов на синтетическом сорбенте проведено при допущении идеальности твердой фазы, т.е. без учета коэффициентов активности ионов в сорбированном состоянии. В работе [6] показано, что процесс сорбции может быть описан уравнением, аналогичным изотерме Ленгмю-ра. Для определения термодинамических параметров процесса сорбции был использован метод линеаризации аналога уравнения Ленгмюра, предложенный нами в работе [7].
0
Результаты опытов по сорбции анионов Ge O2 при 25 и 70°C
моль/кг Г, моль/кг 1/Г, моль 1 кг I, моль/кг [OH-], моль/кг Y± Na2GeO3 Y± NaOH
25°C
1.35 х 10-4 5 х 10-5 15.3 0.95 0.95 0.336 0.661
5.15 х 10-4 0.065 4.98 0.95 0.95 0.336 0.661
0.003 0.201 3.14 0.95 0.95 0.335 0.661
0.006 0.318 2.50 0.96 0.96 0.335 0.661
0.011 0.399 2.37 0.97 0.97 0.334 0.660
0.016 0.422 2.25 0.98 0.98 0.333 0.660
0.022 0.445 2.13 0.99 0.99 0.332 0.659
0.025 0.470 2.09 1.00 1.00 0.331 0.659
0.030 0.479 2.07 1.01 70°C 1.01 0.330 0.658
0.0012 0.107 9.32 0.951 0.951 0.305 0.637
0.0024 0.214 4.68 0.954 0.954 0.304 0.637
0.0039 0.316 3.17 0.957 0.957 0.304 0.637
0.0074 0.343 2.92 0.964 0.964 0.303 0.637
0.014 0.372 2.69 0.976 0.976 0.302 0.636
0.018 0.430 2.32 0.985 0.985 0.301 0.635
0.031 0.449 2.23 1.01 1.011 0.299 0.634
0.045 0.481 2.08 1.04 1.039 0.296 0.633
Перед опытами анионит, обработанный раствором кислоты, насыщали раствором гидрокси-да натрия с концентрацией 0.1 моль/л. При обработке слабоосновного анионита кислотой происходит сорбция молекулы кислоты:
2R - NR1R2 + H2SO4 -—- (R - NH1R1R2)2SO4, где R1 - CH3, R2 - CH2CH(OH)CH2OH.
При последующей обработке щелочью протекает реакция:
(R - NH1R1R2)2SO4 + 2NaOH -—-
-—- 2R - NR1 R2 + Na2SO4 + 2H2O
с возвратом анионита в форму свободного основания.
Содержание гидроксо-ионов определяли объемным методом. Рассчитанное значение полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) по количеству функциональных групп, равное 0.76 ± ± 0.01 экв/л (значение ПДОЕ рассчитывали на единицу объема колонки, заполненного набухшим анионитом), удовлетворительно совпадает со значени-
ем ПДОЕ по германат-ионам - 0.82 ± 0.01 экв/л. Полученные значения согласуются с данными сертификата на сорбент Б-403 - 0.9 экв/л. Таким
образом, пентагерманат-ионы ве5 О^-, образование которых установлено в [8], не сорбируются, а идет сорбция германат-ионов ве О^-, так как равновесие
5веО2- + 4Н2О ^ ве5Оп + 8ОН-
с ростом концентрации гидроксильных ионов смещается в сторону разложения пентагерманатов.
В пользу представленного ниже механизма реакции сорбции германат-ионов может быть и то обстоятельство, что по механизму доннановской эксклюзии концентрация гидроксида натрия во внутреннем растворе в фазе ионообменника меньше, чем во вне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.