научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЫХОДЫ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ Y-РАДИОЛИЗЕ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА В АЛИФАТИЧЕСКИХ НАСЫЩЕННЫХ СПИРТАХ C 1-С 3 Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЫХОДЫ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ Y-РАДИОЛИЗЕ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА В АЛИФАТИЧЕСКИХ НАСЫЩЕННЫХ СПИРТАХ C 1-С 3»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 270-272

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.15

влияние температуры на выходы конечных продуктов при y-РАДИОЛИЗЕ растворов формальдегида в алифатических насыщенных спиртах Q-Сз

© 2004 г. А. И. Новоселов, М. М. Силаев, Л. Т. Бугаенко

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899, Москва, Воробьевы горы E-mail: mmsilaev@rc.chem.msu.ru Поступила в редакцию 26.03.2003 г.

Изучено влияние температуры в области 373-473 К на выходы 1,2-алкандиолов при у-радиолизе систем метанол(или этанол)-формальдегид (0.9 М) и на выходы 1,2-алкандиолов, карбонильных соединений, метанола и этанола при у-радиолизе систем 1(или 2)-пропанол-формальдегид (1 М). Показано, что зависимости выходов 1,2-бутандиола и 2-метил-1,2-пропандиола от температуры имеют максимум вблизи 423 и 373 К соответственно.

Кинетика присоединения 1-гидроксиалкильных радикалов по двойной связи свободной (мономерной, десольватированной) формы формальдегида при у-радиолизе систем алифатический насыщенный спирт С1-С3-формальдегид рассмотрена в работах [1, 2]. Для растворов формальдегида в этаноле при 413 и 443 К и 1-пропаноле при 413 К приведены имеющие максимум экспериментальные зависимости радиационно-химических выходов конечных (стабильных) продуктов присоединения - 1,2-алкандиолов и альдегидов, образующихся по цепному механизму, - от концентрации свободной формы формальдегида, причем с увеличением температуры максимум сдвигается в сторону меньших концентраций формальдегида. В работах [1, 2] это связано с конкуренцией за взаимодействие с радикалом-аддуктом молекул спирта и свободной формы формальдегида и увеличением концентрации последней с ростом температуры.

В настоящей работе представлены экспериментальные зависимости выходов конечных продуктов, образующихся при у-радиолизе 0.9 и 1 М растворов формальдегида соответственно в метаноле, этаноле, 1- и 2-пропаноле при 373, 423, 448 и 473 К.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Спиртово-формальдегидные растворы готовили насыщением спиртов марки "х.ч." в токе азота парами формальдегида, выделяющимися при разложении параформа марки "ч." в емкости, находящейся в масляном термостате при температуре 403 К. Концентрацию формальдегида в растворе определяли сульфитным методом [3]. Методика эксперимента с использованием у-из-

лучения 60Со и газохроматографический анализ конечных продуктов описаны в работе [4]. Мощность дозы, определенная по ферросульфатному дозиметру, составляла 6.9 Гр/с, область поглощенных доз, с учетом электронных плотностей спиртов, - (1.25-8.84) х 104 Гр. Суммарная относительная погрешность эксперимента <10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При у-радиолизе спиртово-формальдегидных систем происходит присоединение образующихся 1-гидроксиалкильных радикалов к углеродному атому свободной формы формальдегида, т.е. десольватированной, химически не связанной с растворителем молекулы формальдегида в растворе [3]. Концентрация этой формы формальдегида в спиртах составляет при комнатной температуре доли процента от его общей (суммарной) концентрации (свободной и сольватированной форм формальдегида) и увеличивается с ростом температуры по экспоненциальному закону [3]. Эффективные энергии активации процесса десольватации формальдегида при его общей концентрации 1 М в растворе составляют, по данным [5], в метаноле и этаноле 59 ± 5 кДж/моль, в 1- и 2-пропаноле 46 ± 4 кДж/моль. Процесс присоединения включает следующий фрагмент схемы реакций [6]:

КК'СОИ + Н2С=0 — КК'С(ОН)СИ2О', (1)

RR'C( OH) CH2O' + RR'CHOH RR'C (OH) CH2OH + RR'COH,

(2)

RR'C(OH)CH2O' —- RR'CO + CH2OH, (3)

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЫХОДЫ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ

271

2.2 2.4 2.6 -- 103/Т, К-1

Рис. 1. Зависимость логарифмов выходов О (молекула/100 эВ) этандиола (1) и 1,2-пропандиола (2) от обратных величин температуры Т при у-радиолизе систем метанол-формальдегид (0.9 М) и этанол-формальдегид (0.9 М) соответственно.

С Н2ОН + Ксенон —► СН3ОН + ИИ' С ОН, (4)

где И - Н, СН3, е2Н5 и К - Н, СН3; ИИ'СОН - 1-гид-

роксиалкильный радикал; RR'C(OH)CH2 О - ради-кал-аддукт; КК'СНОН - спирт; КК'С(ОН)СН2ОН -1,2-алкандиол; КК'СО - альдегид или кетон.

В случае системы метанол-формальдегид реакция (3) представляет собой обратную стадию реакции (1), реакция (4) аннулируется. В случае других (неметанольных) спиртово-формальдегид-ных систем механизм реакции (3) распада радика-ла-аддукта с образованием карбонильного соединения включает образование внутренней водородной связи Н—О и изомеризацию [1, 2]. Вероятность протекания этой реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возникающий в реакции (3) гидроксиметильный радикал вступает в реакцию димеризации с аналогичным радикалом в объеме раствора, давая этандиол. В реакциях (2) и (4) образуются соответственно 1,2-алкандиол и метанол и регенерируются исходные, участвующие в реакции (1) присоединения к формальдегиду, 1-гидроксиалкильные радикалы.

На рис. 1 в аррениусовых координатах показана зависимость выходов этандиола и 1,2-пропан-диола от температуры при у-радиолизе 0.9 М растворов формальдегида соответственно в метаноле и этаноле. С ростом температуры от 373 до 473 К концентрация свободной формы формальдегида,

[СИ20]св, моль/л 0.0097 0.056 0.23

-- Т, К

Рис. 2. Зависимость выходов О 1,2-бутандиола (1), пропионового альдегида (2) и этандиола (3) от температуры Т и соответствующей ей концентрации [СН2О]св свободной формы формальдегида [5] при у-радиолизе системы 1-пропанол-формальдегид (1 М). Данные при 303 К из работы [7].

[СИ20]св, моль/л 0.014 0.083 0.340

-► Т, К

Рис. 3. Зависимость выходов О 2-метил-1,2-пропанди-ола (1), ацетона (2), этандиола (3) и метанола (4) от температуры Т и соответствующей ей концентрации [СН2О]св свободной формы формальдегида [5] при у-радиолизе системы 2-пропанол-формальдегид (1 М). Данные при 303 К из работы [7].

272

НОВОСЕЛОВ и др.

Эффективные энергии активации эф образования конечных продуктов при у-радиолизе систем 1(или 2)-пропанол-формальдегид

№ Продукт* Область температур, К Еа, эф, кДж/моль

1 1.2-Бутандиол 303-423 15 ± 2

2 Пропионовый альдегид 423-473 33 ± 4

3 Этандиол 423-473 23 ± 3

4 2-Метил-1,2-пропандиол 303-373 17 ± 2

5 Ацетон 373-473 47 ± 6

6 Этандиол 373-473 16 ± 2

7 Метанол 373-473 46 ± 6

* Продукты 1-3 - в системе 1-пропанол-формальдегид, продукты 4-7 - в системе 2-пропанол-формальдегид.

рассчитанная по данным [5], увеличивается в метаноле от 2.78 х 10-3 до 0.16 М, в этаноле - от 3.50 х 10-3 до 0.21 М. Эффективная энергия активации образования 1,2-алкандиолов составляет 25 ± 3 кДж/моль.

На рис. 2 и 3 показаны зависимости выходов продуктов от температуры и соответствующей ей концентрации свободной формы формальдегида [5] при у-радиолизе 1 М растворов формальдегида в 1- и 2-пропаноле. Выходы 1,2-алкандиолов и карбонильных соединений при 303 К приведены по данным работы [7]. В системе 1-пропанол-фор-мальдегид выход метанола 16.4 молекула/100 эВ определен только при 473 К. Зависимости выходов 1,2-алкандиолов от температуры имеют максимум. Выходы других продуктов увеличиваются экспоненциально с ростом температуры (таблица). Первичные оценки эффективных энергий активации образования конечных продуктов при у-радиолизе систем 1(или 2)-пропанол-формаль-

дегид, сделанные методом наименьших квадратов по линейным участкам аррениусовых зависимостей для этих систем, приведены в таблице.

На основании данных рис. 1-3 и предложенного механизма [1, 2] возникновения конечных продуктов в реакции (2) образования 1,2-алкандиола и в параллельной (конкурентной) ей реакции (3) образования карбонильного соединения в результате распада радикала-аддукта можно заключить, что термическая стабильность этого радикала снижается с увеличением в его структуре числа углеродных атомов и степени разветвленно-сти. В то время как в 0.9 М растворе формальдегида в этаноле радикал-аддукт термически стабилен вплоть до 473 К, в 1 М растворах формальдегида в 1- и 2-пропаноле термическая диссоциация данного радикала начинает проявляться соответственно уже при 423 и 373 К (максимумы на кривых зависимостей в этих областях температуры), что свидетельствует об относительно меньшей термической стабильности радикала-аддукта в системе 2-пропанол-формальдегид.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Silaev M.M., Bugaenko L.T. // Radiat. Phys. Chem. 1992. V. 40. № 1. P. 1.

2. Силаев M.M., Бугаенко Л.Т. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 509.

3. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984.

4. Силаев M.M., Афанасьев A.M., Ковалев Г.В. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 4. С. 61.

5. Силаев M.M., Руднев А.В., Калязин Е.П. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 7. С. 1647.

6. Силаев M.M. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 4. С. 285.

7. Калязин Е.П, Петряев Е.П., Шадъро О.И. // Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. № 2. С. 293.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»