НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 4, с. 455-459
УДК 621.315.612
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СПЕКАНИЯ НА ПЛОТНОСТЬ, ПЬЕЗОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ОТКЛИКИ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП © 2012 г. М. В. Таланов, И. А. Вербенко, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко
Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону e-mail: tmikle-man@mail.ru Поступила в редакцию 21.07.2011 г.
Синтезированы твердые растворы многокомпонентной системы PbZni/3Nb2/3O3—PbMgi/3Nb2/3O3— PbNii/3Nb2//3O3 —PbTiO3, легированные Ba, в области больших концентраций PbNii/3Nb2/3O3, обладающие свойствами сегнетоэлектриков-релаксоров, сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами и классических сегнетоэлектриков. Построены фазовые диаграммы трех разрезов выбранного для исследования сечения системы вблизи PbNii/3Nb2/3O3. Установлено влияние температуры спекания на плотность, пьезодиэлектрический отклик, механические и упругие свойства керамик различных функциональных групп; определены оптимальные условия их получения. Осуществлено сравнение параметров разработанных материалов с промышленными аналогами.
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее востребованными для нужд электротехнической промышленности являются материалы с очень высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости (е/е0) (для использования в многослойных конденсаторах); с повышенной пьезоактивностью (для создания высокочувствительных низкочастотных приемных устройств, прецизионных актюаторов); с сочетанием средних значений е/е0 с высокими механической добротностью, пьезокоэффициента-ми, повышенной устойчивостью к механическим и электрическим воздействиям (для применения в ультразвуковых двигателях) [1]. При этом наиболее перспективными для создания таких материалов являются многокомпонентные системы, обладающие рядом неоспоримых преимуществ [2], в том числе возможностью реализации в них составов с принципиально разными свойствами, что обеспечивает универсализацию как технологических линий, так и сырьевой базы.
Изучение электрофизических параметров, реверсивных и деформационных характеристик твердых растворов (ТР) одной из таких систем:
РЬ2П1/3№2/303 ^^-РЪМЕ1/3№2/303 (PMN)-РЬ№1/3№2/303 ^^-РЪ1Ю3 (РТ),
легированной Ва, в области высоких концентраций PZN (75 мол. %) показало возможность достижения достаточно высоких значений е/е0 (~5000) [3]. Однако для указанных выше применений желательно получить еще большие значения е/е0.
В связи с вышесказанным актуальным представляется исследование этой же системы, но в области высоких концентраций PNN, что, как отмечено в [4], позволит увеличить s/s0 и пьезоха-рактеристики.
В [5] методом диэлектрической спектроскопии показано, что вблизи PNN при вариации содержания РТ (х) возможна реализация
сегнетоэлектриков-релаксоров (СЭР) (х < 0.3); сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (СЭ РФП) (x = 0.3-0.375);
классических сегнетоэлектриков (КСЭ) (x > > 0.375).
Однако в [5] отсутствуют сведения об электрофизических свойствах ТР, характеризующих их функциональные возможности, и о влиянии на них условий получения.
Цель данной работы — установление зависимостей электрофизических свойств керамик на основе системы PZN—PMN—PNN—РТ, легированной Ba, в области высоких содержаний PNN от температуры спекания (?сп) образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны ТР yPZN • mPMN • nPNN • хРТ, легированные 5 мол. % Ba.
На рис. 1а показан тетраэдр составов изученной системы с плоскостью ABC, аппроксимирующей морфотропную область (МО) в многокомпонентной системе на основе литературных данных о фазовом составе составляющих ее бинарных си-
75%PZN + 25%PT
Рис. 1. Тетраэдр составов (а) и выделенные сечения (б, в); сплошные линии — реальные фазовые границы, пунктирные — предполагаемые.
ниобатов цинка, магния и никеля включал две стадии: для ZnNb2O6 и MgNb2O6 — обжиги при t1 = = 1000°C, t2 = 1100°C в течение 6 и 4 ч соответственно, для NiNb2O6 - t1 = 1000°C, t2 = 1240°C в течение 6 и 2 ч соответственно.
С целью определения влияния на свойства ТР tm на серии проб проводили систематический подбор технологических регламентов в интервале = 1140-1220°C (время изотермической выдержки 3 ч).
Полнота прохождения реакции и фазовый состав продуктов контролировали методом РФА на приборе ДРОН 3.0 (отфильтрованное СоКа-излу-чение, схема фокусировки по Брэггу-Брентано). Диэлектрические, пьезоэлектрические, механические и упругие характеристики измеряли методом резонанса-антирезонанса с помощью прецизионного измерителя импеданса Way^ Kerr 6500В при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444 87. При этом определяли относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов (г т33/ г 0), пьезомодуль (|d31|), коэффициент электромеханической связи пла-нарной моды колебаний (Kp), механическую доб-
стем: PZN—PT [6], PMN—PT [7, 8], PNN—PT [9] (метод поиска морфотропной области описан в [4]) с двумя выделенными сечениями (рис. 1а) и тремя экспериментальными разрезами в каждом (рис. 1б, 1в).
ТР первого сечения (вблизи PZN, х = 0.1250.1625, y = 0.75, m = 0.09375-0.022, n = 0.031250.09375), изображенного на рис. 1а в виде треугольника HKS, как отмечено выше, изучены в [3]. Сечение, исследуемое в настоящей работе и изображенное на рис. 1а в виде треугольника EFD, расположено в области, обогащенной PNN (х = 0.25-0.4, y = 0.1130-0.0842, m = 0.48440.1298, n = 0.1266-0.4726). Разрезы первого сечения (I, II, III) сходятся к грани тетраэдра 0.75PZN-0.25PT, а второго сечения (Г, II', III') -к вершине PT.
Образцы синтезированы путем твердофазных реакций с использованием элементов колумбит-ного метода [10]. ТР конечного состава изготавливали однократным синтезом из предварительно полученных ниобатов (ZnNb2O6, MgNb2O6, NiNb2O6), а также оксидов (PbO и TiO2) и карбоната (BaCO3) при 950°C в течение 4 ч. Синтез
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СПЕКАНИЯ НА ПЛОТНОСТЬ
457
ротность (0т), скорость звука (V! ), тангенс угла диэлектрических потерь 0ё8).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При увеличении содержания РТ в керамиках анализируемого сечения (рис. 2) наблюдается последовательность фазовых превращений из кубической (К) в псевдокубическую (ПК), а затем в тетрагональную (Т) фазу. В ПК-фазе определить симметрию ТР не представляется возможным вследствие очень малого искажения кубической ячейки фаз, существующих и сосуществующих в данном концентрационном интервале. В I' разрезе Т-фаза появляется при х = 0.3, во II' и III' разрезах она наблюдается при х = 0.325. На основании известных литературных данных по бинарным системам Р2М—РТ [6] и РММ—РТ [7, 8] нами предполагается, что в ПК-фазе при меньшем содержании РТ преобладает ромбоэдрическое (РЭ) искажение ячейки, а при большем — моноклинные (М). Кроме того, предполагается наличие областей сосуществования фаз, которые не могли быть обнаружены вследствие большого концентрационного шага. Таким образом, последовательность фазовых переходов во всех трех разрезах одинакова, но отличается концентрационными интервалами (см. рис. 1б).
На рис. 3 представлены зависимости плотности (р) керамик полученных при различных 1сп. ТР КСЭ характеризуются сильным влиянием ?сп
на Р ((Ртах - РштУршт ~ где Ртах - макси-
мальное, а ртЬ — минимальное значения р, достигаемые при изменении ?сп) благодаря повышенной вакансионной насыщенности РТ (х), образующего внутренний ТР [11], способствующей диффузионным процессам массопереноса в реакционной зоне. Замедление роста и "насыщение" зависимости р(?сп) при ?сп = 1180°С может быть объяснено крайне высокой степенью тетраго-нальности РТ (х), приводящей к формированию ориентированных протяженных дефектов (пор) [12] и, как следствие, трещинообразованию и саморазрушению (при последующем увеличении ¿сп) [13]. Гетерофазные керамики с СЭ РФП спекаются при более низких ?сп (1180—1200°С), чем КСЭ, что характерно для составов многокомпонентных систем, принадлежащих МО [4]. При понижении содержания РТ (х) влияние ?сп становится слабее ((ртах — ртт)/ртт ~ 1.3%), а на зависимости р(?сп) появляется максимум р, что может быть связано с одновременным протеканием двух конкурирующих процессов: уплотнения спекаемых заготовок и рекристаллизации. Слабая зависимость р(?сп) СЭР с очень малым содержанием РТ в широком диапазоне ?сп (80°С) может быть обусловлена аннигиляцией большого числа ва-
Г разрез
СЭР ; сэ рфп ; КСЭ
К 1 ПК + Т 1 т ; 1 1 . 1
0.25 0.30 0.35
II' разрез
0.40
СЭР СЭ РФП КСЭ
К I ПК ПК + Т 1 Т 1
0.25 0.30 III' раз СЭР 0.35 рез СЭ РФП 0.40 х КСЭ
К | ПК 1 ПК + Т Т 1 1
0.25
0.30
0.35
0.40 х
Рис. 2. Границы наблюдаемых в эксперименте фаз (сплошная линия) и границы существования ТР с различным проявлением сегнетоэлектрических свойств (пунктирная линия).
кансий в процессе вакансионного взаимодействия между нанообластями с различным типом и степенью химической нестехиометрии. Технологическая стабильность параметра р является важным преимуществом данных керамик.
Таким образом, выявлены три различные группы зависимостей р(?сп): сильные с "насыщением" (КСЭ), экстремальные (СЭ РФП) и слабые (СЭР).
На рис. 4 представлены зависимости основных электрофизических характеристик исследованных материалов с разными ?сп. Динамика электрофизических характеристик аналогична ранее наблюдаемой в других системах с участием СЭР, в которых присутствуют МО [4]: при увеличении содержания РТ происходит довольно резкое
уменьшение значений 633 /е0 и 1§8. В МО наблюдаются либо четкие, либо размытые максимумы Кр и |^31|, а величины 0т и проходят через пологий минимум. Как видно из рис. 4, влияние ?сп главным образом сказывается на механических и упругих параметрах (0т и V ^) ввиду их зависимостей от р (0т ~ р, Vе ~ 1/р) [14], что особенно заметно в КСЭ, которые наиболее чувствительны к изменению ?сп (рис. 3). Дополнительным механизмом понижения значений 0т в керамиках с
?сп = 1180°С и монотонного убывания V ^ с ростом ?сп при х > 0.35 может быть упорядочение механических дефектов (пор), вызванных возросшими (при повышении содержания РТ) внутренни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.