НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 3, с. 286-291
УДК 539.219.2.: 620.181.4.
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ
НА ОСНОВЕ НИОБИЯ
© 2004 г. В. Н. Колосов, А. А. Шевырев
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева
КНЦ Российской академии наук, Апатиты Поступила в редакцию 17.04.2003 г.
Исследовано влияние вакуумной термообработки в интервале 900-1600°С на структуру и свойства сверхпроводящих покрытий из N5 и №3Бп, осажденных электролизом расплавов солей. Показано, что для первичной рекристаллизации покрытий характерна неоднородность распределения зародышей новых зерен. Первые зародыши возникают в слое, близком к подложке, который отличается более высоким уровнем дефектности. Наличие подложки способствует лишь частичной релаксации напряжений и дислокаций, а напряжения первого рода практически сохраняются. Релаксация напряжений второго рода и снижение плотности дислокаций в процессе рекристаллизации способствует переходу материалов, из которых состоят покрытия, в более равновесное состояние, что вызывает адекватное изменение их сверхпроводящих характеристик.
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на открытие высокотемпературной сверхпроводимости, материалы на основе ниобия еще длительное время будут играть значительную роль в сверхпроводниковой технике. Среди них важное место принадлежит чистому ниобию и соединению №3Бп. В большинстве сверхпроводниковых устройств эти материалы применяются в виде тонких покрытий или пленок. Для получения сверхпроводниковых устройств с рабочими слоями из N5 и №3Бп перспективен метод электрохимического осаждения из расплавов солей [1-4]. К преимуществам данного метода следует отнести возможность очистки сверхпроводящего материала от нежелательных примесей, сочетающуюся с процессом нанесения покрытия. Кроме того, можно регулировать толщину тонких слоев вплоть до 1 мкм, а также получать сплошные покрытия толщиной в несколько миллиметров на поверхностях сложной конфигурации.
Известно, что при термообработке металл проходит несколько стадий изменения структуры и свойств [5]. Возврат - процесс релаксации внутренних напряжений и дефектов без существенного изменения строения зерен металла. Во время первичной рекристаллизации происходит зарождение новых более совершенных зерен, часть из которых в процессе вторичной рекристаллизации значительно увеличивают свои размеры за счет остальных. Подробно эволюция структуры гальванических покрытий при отжиге, нанесенных из водных и неорганических электролитов, рассмотрена в [6], где показано, что основные стадии структурных изменений кристаллических элект-
ролитических покрытий при термообработке похожи на аналогичные процессы, протекающие в металле неэлектролитического происхождения. В то же время имеются и определенные отличия. Они обусловлены тем, что электролитические покрытия обладают повышенным запасом свободной энергии по сравнению с равновесным металлом. Это проявляется в увеличении концентрации структурных дефектов, внутренних напряжений, в стабилизации неравновесной кристаллической решетки. Поэтому процессы возврата и рекристаллизации в электролитических покрытиях, нанесенных из водных или неорганических электролитов, сводятся к уменьшению концентрации дефектов и перераспределению их в кристаллической решетке с образованием более равновесных конфигураций. К аналогичным выводам приводят предварительные исследования релаксационных процессов при отжиге покрытий, нанесенных из расплавов солей [7, 8]. Однако для реализации оптимальных эксплуатационных характеристик сверхпроводниковых устройств на основе электролитических покрытий необходимо более детальное изучение поведения этих материалов при термообработке.
Цель настоящей работы - изучение структуры и внутренних напряжений кристаллических покрытий N5 и №3Бп, полученных электролизом расплавленных солей на различных подложках, а также исследование динамики изменения структуры и сверхпроводящих свойств этих материалов в результате высоковакуумной термообработки.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Покрытия из ниобия и станнида ниобия толщиной 1-100 мкм получали электролизом в гальваностатическом режиме из расплавов солей [9, 10]. В качестве подложек использовали ниобий, тантал, вольфрам, молибден, медь и никель. Термообработку проводили в вакууме 6 х 10-4 Па при 900-1600°С в течение 1-30 ч.
Структуру покрытий исследовали металлографическим методом на поперечных шлифах, используя оптический микроскоп №орИо1. Для выявления микроструктуры в качестве травителя применяли раствор на основе глицерина, азотной и фтористоводородной кислот, взятых в равных объемах.
Изучение остаточных напряжений в покрытиях проводили с помощью рентгеновской тензометрии. Для определения напряжений первого рода использовали эталонный метод (ое1) и метод наклонной съемки (аг1) [11, 12]:
= --
Е! 1 — й0
Го
Гфу Г1
1 + V
Г . 2 ' г 1 81П у
(1)
(2)
где ё0 и й1 - межплоскостные расстояния в кристаллической решетке соответственно недефор-мированного образца (после удаления подложки) или эталона и исходного (до удаления подложки) образца в направлении нормали к его поверхности, йфу - межплоскостное расстояние в направлении, заданном азимутальным углом ф и углом к нормали у; Е и V- модуль упругости и коэффициент Пуассона материала покрытия. Рентгеновскую съемку проводили на дифрактометре (СиАа-излу-чение). Углы дифракции 29 и наклона образца у изменяли в пределах 0° < 29 < 150° и 0° < у < 57°. Это определило выбор отражений 321 и 100 при расчетах ниобиевых покрытий и 600, 610, 611 для станнида ниобия. Погрешность при определении межплоскостного расстояния для обоих материалов не превышала ± 8 х 10-4 А. Для нахождения напряжений второго рода ап и плотности дислокаций N измеряли интегральную полуширину дифракционной линии образца и эталона, вводили поправку на дублетность ах-а2 и вычисляли физическое уширение. Относя все уширение на счет микроискажений, величины ап и N рассчитывали по формулам [11]
от
= _ЕР_
418 9
ш
N = 8 х 1018р2 (м-2).
(3)
(4)
При исследовании текстуры применяли метод обратных полюсных фигур. В качестве критерия
интенсивности текстуры принимали величину полюсной плотности Рш. Обратные полюсные фигуры текстуры строили по методу, описанному в [13]. При изучении возврата отсутствие зарождения новых зерен, т.е. процесса первичной рекристаллизации, контролировали по неизменности обратной полюсной фигуры текстуры покрытий.
Прочностные и сверхпроводящие характеристики покрытий КЪ и КЪ38и измеряли по методикам [9, 10, 14]. Критический ток измеряли при 4.2 К в поперечном магнитном поле Н1 = 3 х 106 А/м. Его значение фиксировали по появлению на образце падения напряжения, равного 1 мкВ. Расстояние между потенциальными контактами 5 мм, длина измеряемого образца 30 мм, ширина 2 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для того чтобы проследить за изменениями структуры металла, происходящими при термообработке, первоначально были исследованы покрытия непосредственно после осаждения и отмывки от электролита. Изучение их микроструктуры показало, что использование гальваностатического режима осаждения способствует образованию столбчатых зерен, имеющих продольный размер, близкий к толщине покрытия, и поперечный размер, увеличивающийся по мере удаления от подложки (рис. 1а). При этом различие в структуре слоев КЪ и КЪзБи при любой толщине наблюдается только в размерах зерен. Топология их поверхности идентична. В обоих случаях на поверхность выходят грани крупных зерен, что и определяет рельеф. При нанесении ниобия на станнид ниобия образуется хорошо прилегающее покрытие, равномерно заполняющее все пространство нижнего слоя, т.е. заметного экранирования электрического поля элементами рельефа в процессе электролиза не происходит (рис. 1). Как правило, покрытия имели острую текстуру, зависящую от вида и кристаллической ориентации подложки. В случае отсутствия ориентирующего влияния подложки формируется аксиальная текстура покрытия, причем ее Рш увеличивается по мере увеличения толщины наносимого слоя (рис. 2а). Относительно высокая температура при осаждении покрытий из расплавленных солей Т/Тпл = 0.2-0.4 (где Тпл - температура плавления материала покрытия) позволяет уже на стадии электролиза начаться процессам возврата, т.е. постепенного снижения концентрации кристаллических дефектов и внутренних напряжений. При этом остаточное количество дефектов зависит от материалов подложки и наносимого слоя. В исходных покрытиях наибольшая плотность дислокаций (1.2 х 1015 м-2) наблюдается на никелевой подложке. При этом остаточные напряжения первого рода о в слоях ниобия составляют 400-500 МПа, а в покрытиях из КЪ38и - не менее 600 МПа. Значительно более
°;т =
* , • Г '-• -
N
NЪ3Sп
»у ,'4 |
(а) (б)
Т
NЪ
. ,, , - ¡п
Д. »Зо Шш
NЪзSп
(в)
Рис. 1. Структура покрытий NЪ/NЪзSп/Mo: а - исходное; б-г - после отжига при tотж = 950°С, тотж = 1 ч (б), tотж = 900°С, Тотж = 30 ч (в), ?отж = 1200°С Тотж = 1 ч (г); х 1000.
Рим 14
12 10
(а)
N х 10-14, м-2 ор МПа
12 300
8 200
4 100
20
40 60 5,мкм
(б)
20 40 60 5,мкм
0
Рис. 2. Зависимости полюсной плотности Рплотности дислокаций N (а) и напряжений первого рода О1 покрытий из N5 (1), NbзSn (2) (б) от их толщины.
низкий уровень остаточных напряжений имеют покрытия, нанесенные на молибден (рис. 26).
Величины микродеформации (еп) и плотности дислокаций N для ниобиевых покрытий на различных подложках и их изменение в результате
отжига представлены на диаграмме (рис. 3). Видно, что большему исходному уровню внутренних напряжений в покрытиях, осажденных на подложки с сильно различающимися коэффициентами линейного расширения а, например, меди и ни-
келе (аКЪ = 7.6 х 10-6 К-1, а^ = 20.3 х 10-6 К-1, а№ = = 16.3 х 10-6 К-1 [15]) соответствует и больший уровень плотности дислокаций. Значительного снижения плотности дислокаций можно добиться в результате отжига либо с помощью отделения покрытия от подложки (рис. 3, образцы 2, 4, 5). Уменьшение концентрации дефектов в результате отжига, приближая металл к равно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.