ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 12, с. 2330-2335
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183.5+536.42+539.217
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ОСАДКА ВОДОПОДГОТОВКИ
© 2009 г. Л. Ю. Новосёлова, Е. Е. Сироткина
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск
E-mail: novoselova@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 21.09.2008 г.
Методами низкотемпературной адсорбции азота, термического и рентгенофазового анализов исследованы образцы сорбентов на основе термически активированного осадка обезжелезивания подземных вод (отхода водоподготовки). Установлено, что данный осадок представляет собой материал с развитой пористой структурой (удельная поверхность исходного образца составила 229.9 м2/г); при прокаливании до 300°С удельная поверхность образцов снизилась в 1.6—1.7 раза, объем сорбирующих пор увеличился в ~ 1.6 раза. Показано, что материал осадка представлен, главным образом, фазами железа; повышение температуры прокаливания способствует увеличению глубины кристаллизации основной фазы — a-Fe2O3.
Задачи сорбции весьма разнообразны. Это — селективное поглощение компонентов газовых и жидких сред, как с целью очистки основного (целевого) компонента от ненужных или сопутствующих, так и с целью выделения ценного компонента в концентрированном или предельно чистом виде. Сорбенты используются для задач хранения различных продуктов, в качестве носителей катализаторов и лекарственных препаратов. На непрерывном протекании адсорбционно-десорбционных процессов основана аналитическая адсорбционная хроматография. Высокодисперсные и пористые системы в последнее время рассматриваются и как перспективные материалы для разработки адсорбционных тепловых машин (тепловых аккумуляторов), а также аккумуляторов электрической и механической энергии.
Для наиболее полного и эффективного использования сорбентов в различных областях, а также направленного регулирования их характеристик необходимо детальное изучение свойств материала сорбентов, которое осуществляется с привлечением современных методов исследований [1—8].
В Институте химии нефти СО РАН в течение длительного времени разрабатываются сорбенты различного назначения, в том числе и для извлечения загрязнителей из водных сред [9—15]. В [16] нами было предложено использование в качестве сорбента материала на основе отхода процессов водоподготовки — осадка очистки воды от железа (ООВЖ). На примере осадка обезжелезивания артезианской воды водозабора Томского Академгородка была показана высокая нефтепоглощаю-щая способность названного материала; термическая активация при температурах до 300°С при-
водила к увеличению эффективности извлечения нефти из водных сред образцами осадка. Цель данной работы — изучение физико-химических свойств исходного и термически активированных (при температурах до 300°С) образцов ООВЖ методами низкотемпературной адсорбции азота, термического и рентгенофазового анализов (ТА и РФА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования был выбран осадок обезжелезивания артезианской воды водозабора Томского Академгородка. Подготовку сорбентов осуществляли следующим образом: воздушно-сухой материал осадка растирали в фарфоровой ступке, просевали через сито Druf-sieb ISO с размером ячеек 0.3 мм (для отделения крупных посторонних включений). Осадок подвергали термической активации — прокаливанию на воздухе в течение 3 ч в интервале температур 25—300°С (при 25, 180, 220, 250 и 300°С - образцы 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно).
Изотермы адсорбции и десорбции паров жидкого азота образцами осадка снимали на приборе ASAP-2400, снабженном автоматическими системами проведения эксперимента и обработки результатов. Текстурные параметры исследованных образцов определяли исходя из полученных изотерм: удельную поверхность «уд — по методу БЭТ, распределение объемов сорбирующих пор Vs по их эквивалентным диаметрам dp — по методу BJH (Barret—Joyner—Halenda) по ветви десорбции азота [1, 6—8; 17, 18].
Термический анализ материала осадка проводили на Q-дериватографе марки "МОМ" (Венгрия)
с использованием открытых керамических тиглеи в воздушной среде; нагревание — до 1000°С со скоростью 10 К/мин. Для подтверждения природы термоэффектов и получения дополнительной информации о фазовой структуре и превращениях исследуемого материала проводили РФА образцов осадка, которые предварительно прокаливали при 250, 400, 500, 750 и 1000°С. РФА осуществляли с использованием модернизированного рентгеновского дифрактометра на базе ДРОН-3 (Си^а-излучение, 20 = 5-65°, шаг -0.02-0.03°, время экспозиции — 10 с).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота образцами 1— 5. Видно, что все они относятся к типу Н3 по классификации ШРАС с характерной для мезо-пористых материалов петлей гистерезиса. Наличие петли такого типа связывают с присутствием в сорбенте щелевидных пор или пластинчатых (плоскопараллельных) частиц.
Дифференциальные кривые распределения пор по размерам (рис. 2) для исследованных образцов ООВЖ имеют выраженный максимум в области диаметров пор, равных 3—4 нм. Однако видно, что при увеличении температуры активации образцов осадка происходят рост диаметра пор и некоторое увеличение объемов пор с большим диаметром.
В таблице приведены текстурные параметры исследованных образцов осадка, рассчитанные с использованием изотерм низкотемпературной адсорбции азота. Видно, что при нагревании ООВЖ до 300°С удельная поверхность образцов «уд снизилась в 1.6—1.7 раза, в то время как объем сорбирующих пор V увеличился в ~ 1.6 раза. При этом объем пор с = 3—4 нм остался практически неизменным, объем пор с = 4—30 нм увеличился в ~ 1.4 раза (от 65.33 до 92.03 мм3/г), а с йр = 30— 100 нм увеличился в ~ 3 раза (от 24.14 до 69.98, 58.66 мм3/г). Таким образом, можно сделать вывод о том, что увеличение объема сорбирующих пор в материале осадка происходит, главным образом, за счет роста объемов пор большего размера.
На всех кривых дифференциально-термического анализа (ДТА) образцов осадка (рис. 3) наблюдается широкий эндотермический эффект в области 50—250°С (с минимумами при 129—150°С), который соответствует удалению неструктурной воды. При повышении температуры активации материала осадка величина этого эффекта уменьшалась, а количество удаленной воды снижалось от 21.5 (для образца 1) до 8.0, 6.8, 5.7 и 5.5 мас. % (для образцов
1
2, 3, 4 и 5 соответственно) . Общая потеря массы
V, см3/г
120
80
40
120
80
40
0
V, см3/г
1 Для образца 5 характер кривых аналогичен полученным для образца 4, и данные для него не приводятся.
0.8 Рр
Рис. 1. Изотермы адсорбции—десорбции азота для исследованных образцов осадка 1, 2, 3 (а) и 1, 4, 5 (б).
при прокаливании осадка до 1000°С составила 29.0, 16.0, 12.5, 11.2 и 10.5 мас. % (для образцов 1— 5 соответственно).
2332
НОВОСЁЛОВА, СИРОТКИНА
2 £
Й
40
20
50
25
40 -г
20
40
40
80
И I__*_I_I
40
80
йр, НМ
80
Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения пор по размерам: 1 — образец 1, 2 — образец 3, 3 — образец 5.
2
1
0
0
0
Экзотермический эффект с максимумами при 320—340°С является, по-видимому, экзоэффек-том кристаллизации и отвечает переходу аморфного гидрооксида железа в кристаллический а-Ре203 [19, 20]. Следует отметить, что по данным [20] этот переход для гидрооксида железа наблюдается уже при 130—165°С, а по данным [19] — при 270°С. Смещение данного эффекта в область более высоких по сравнению с наблюдаемыми [19, 20] температур объясняется, по-видимому, влиянием присутствующих в составе материала осадка трудно- и некристаллизующихся компонентов, главным образом, соединений кремния и алюминия [21].
Для образцов 1 и 2 этот экзоэффект — большой и явно выраженный, в то время как для образцов 3—5 он представляет собой плечо, которое имеет явную тенденцию к сглаживанию при переходе от образца 3 к образцу 4, и далее — к образцу 5. Здесь,
возможно, происходит наложение на указанный экзоэффект кристаллизации эндоэффекта дегидратации твердых растворов, образовавшихся, по-видимому, при предварительной термической обработке образцов ООВЖ в интервале 220—300°С. Кроме того, постепенное уменьшение экзоэф-фекта кристаллизации, выражающееся на кривых ДТА в виде уменьшения соответствующего пика и его постепенного сглаживания, можно объяснить, в том числе и тем, что частичный переход аморфного гидрооксида железа в кристаллический а-Бе203 происходит уже при предварительной термической активации материала осадка. При этом на кривых ДТГ наблюдается уменьшение соответствующего пика, расположенного в области 300—320°С.
Экзоэффект с максимумом при 480—490°С, наблюдаемый на кривых ДТА образцов 3, 4 и 5, может быть отнесен к переходу у-Бе2О3 в а-Бе2О3.
Параметры текстуры ООВЖ (диаметр пор йр, нм)
Образец *уд, м2/г V, мм3/г Объем пор с йр, мм3/г
йр = 3-4 йр = 4-30 йр = 30-100 йр > 100
1 229.9 116.016 26.546 65.331 24.139 -
2 171.4 173.958 24.740 83.546 65.672 -
3 150.7 187.975 32.874 87.644 55.293 12.164
4 134.7 186.151 28.998 76.973 69.984 10.196
5 147.5 185.648 24.706 92.031 58.656 10.255
т, мас.
100
I, отн. ед.
20
90
80
70
т, мас.
100
^ 0
- 20
95
90
85
I, отн. ед. 20
10
-10
200 400 600 800
200 400 600 800
(в)
100
95
90-
20
10
- 0
-10
100
95
90
ТГ
(г)
20
10
200 400 600 800
Т, °С
200 400 600 800
Т, °С
Рис. 3. Термоаналитические кривые образцов ООВЖ: а — образец 1, б — 2, в — 3, г — 4.
0
0
Такой экзотермический максимум дают гидрогематиты 3-ей группы (гидрогематиты как соединения у-ряда); в гематит при ~500°С переходит и имеющий дефектную структуру шпинели у-Ре2О3 в виде минерала маггемита (мартита) [20].
Экзоэффект с Ттах = 580—600°С, присутствующий на кривых ДТА всех пяти исследованных образцов ООВЖ, и экзоэффект с Ттах = 558°С, появляющийся на дериватограммах образцов 4 и 5, могут быть отнесены к образованию твердых растворов (в том числе и шпинелидов). По-видимому, предварительная термическая активация (образцы 4, 5) способствует снижению температуры образования последни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.