УДК 661.666.4
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЧАСТИЦ НАНОДИСПЕРСНОГО
ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА © 2014 г. Ю. В. Суровикин, А. Г. Шайтанов, В. А. Дроздов, И. В. Резанов, А. Д. Морозов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов (ИППУ) СО РАН, Омск E-mail: suruv@ihcp.ru Поступила в редакцию 24.03.2014 г.
Показано влияние термоокислительной обработки на структуру и электропроводные свойства частиц нанодисперсного глобулярного углерода (НДГУ). Комплексное исследование строения частиц НДГУ методами рамановской спектроскопии (КРС), рентгеноструктурного анализа (РСА) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) проведено в сравнении с промышленными электропроводными марками зарубежного и отечественного производства. Установлена корреляция между характеристиками структуры, полученными различными методами, и конечными свойствами исследованных НДГУ. Подтверждена взаимосвязь электропроводящих свойств и протяженности графеновых плоскостей первичных частиц НДГУ.
Б01: 10.7868/80023117714060097
В последние два десятилетия возрос интерес к углеродным наноразмерным материалам. Изучаются механизмы образования новых углеродных частиц различных форм и видов, таких, как нано-трубки, фуллерены, нанолуковицы, графены и другие [1, 2]. Внимание исследователей к структуре новых материалов, имеющих характерные размеры в нанометровом диапазоне, приводит к появлению новых знаний и более глубокому пониманию, как те или иные свойства углеродных материалов связаны с их электронным и атомарно-молекулярным строением. Одновременно появляется возможность проверять, сопоставлять или дополнять данные, полученные при изучении уже известных углеродных материалов.
Широко используемый технический углерод (сажа), полученный при термическом разложении углеводородов различными способами, — это типичный пример таких материалов. На сегодняшний день среди всех известных углеродных наноразмерных материалов технический углерод имеет важнейшее практическое значение и, соответственно, наибольшее многотоннажное промышленное производство [3].
Благодаря особенностям строения наименьших дисперсных образований, состоящих из прочно сросшихся сферических частиц (глобул) в виде трехмерных агрегатов, технический углерод является важнейшим компонентом многих композиционных материалов. Прежде всего это усилитель эластомеров при производстве пневматических шин различного назначения и резинотех-
нических изделий, а также наполнитель различных пластмасс и полимеров. Физико-химические свойства подобных композитов задаются потребительскими свойствами конечных изделий, а их ассортимент во многом определяется свойствами нанодисперсного наполнителя [4, 5].
Среди существующих разновидностей нано-размерного технического углерода, определяемых назначением, способами и условиями его получения, особое место занимает углерод, обладающий повышенными электропроводными свойствами [6].
Одна из целей применения электропроводного технического углерода — придание полимерным композитам антистатических свойств. Способность резин отводить статическое электричество крайне необходима для многих видов изделий, особенно специального назначения: кабельной продукции, применяемой в подземных угольных шахтах, в резинотехнических изделиях, в напорно-всасывающих рукавах для перекачки различных видов топлива, в том числе применяемых в авиации.
Меньшей по объему потребления электропроводного технического углерода, но очень важной областью его применения является изготовление различных типов химических источников тока (ХИТ), отличающихся принципом действия (конструкцией) и выполняемыми задачами [7]. Различают три основных типа ХИТ: первичные — с однократным использованием активных ком-
67
5*
понентов (литиевые и марганцево-цинковые элементы); вторичные — перезаряжаемые накопители энергии (аккумуляторы, суперконденсаторы); топливные элементы — источники электроэнергии с непрерывным и раздельным подводом реагентов к электродам. Во всех этих автономных источниках энергии наноразмерные углеродные порошки применяются как электропроводящие компоненты активных масс электродов различных конструкций.
До середины прошлого века в качестве основного наноразмерного наполнителя электропроводных композитов применялся ацетиленовый технический углерод, получаемый под высоким давлением взрывным способом. Отсутствие возможности влиять на микроструктуру частиц, высокие требования к безопасности процесса и низкий выход товарного продукта фактически вывели этот процесс из отечественной и мировой практики [8].
На сегодняшний день существующий ассортимент электропроводного технического углерода в основном составляют печные марки, полученные путем высокотемпературного термоокислительного пиролиза жидких углеводородов. Печной способ существенно более производительный и позволяет получать улучшенный электропроводный технический углерод с заданным свойствами (размером частиц, степенью разветвленности агрегатов и состоянием поверхности).
Повышенная электропроводность печного технического углерода, по сравнению с обычными марками, определяется технологией его получения и прежде всего наличием в реакционной камере реактора зоны термоокислительной обработки, что создает возможность более длительного воздействия кислородсодержащими газами на частицы образовавшегося углерода (до нескольких секунд). Почти все известные марки печного электропроводного углерода отличаются высокими величинами удельной поверхности, пористости и абсорбции дибутилфталата. Установлено, что электрическое сопротивление полимерных композитов в основном зависит от степени раз-ветвленности агрегатов, адсорбционной поверхности, пористости и, в меньшей степени, от удельной геометрической поверхности (размера частиц) электропроводного технического углерода [9].
Вместе с тем наряду с уже известными технологическими закономерностями получения и применения электропроводного технического углерода отсутствует полное понимание происходящих изменений тепло- и электропроводности нанодисперсных материалов под влиянием активных воздействий и условий синтеза так же, как и в важном прикладном вопросе, — придание композитам сверхвысоких электропроводящих свойств. Теория, объясняющая происходящие
процессы, пока приближенна и противоречива. Требуются значительные усилия для создания оптимальной технологии получения частиц с такими свойствами, поэтому многие технологические приемы фирм-разработчиков электропроводящих наполнителей и композитов остаются до настоящего времени не раскрытыми.
Для целенаправленного изменения электрических свойств углеродных порошков при различных видах термоокислительного воздействия важно установить, какие именно структурные изменения в наименьших дисперсных образованиях или в отдельных областях этих образований способствуют снижению электрического сопротивления. При выявлении взаимосвязей структура—электропроводность возникают и общие задачи исследований, имеющие фундаментальный научный характер. Это и раскрытие физико-химических механизмов образования, и стадий последующих активационных воздействий, в том числе выяснение кинетики протекающих реакций. Важными остаются задачи построения математических моделей структурных первичных элементов углеродных образований различных форм. Данная работа — это продолжение более ранних работ [9—11].
Важно отметить, что вышеупомянутые задачи могут быть решены лишь при комплексном исследовании всех уровней организации функционального материала, начиная от атомно-молеку-лярного строения и состава, до кристаллохимиче-ского дизайна и далее надмолекулярного (супрамолекулярного) строения. Только применяя современное прецизионное научное оборудование, новые методы и методики анализа, обработки результатов, применяя компьютерное моделирование, возможно установить научно обоснованные закономерности строение — электропроводность материалов на всех исследованных уровнях его организации. Достижения на этом пути позволят продвинуться не только в области направленного синтеза и новых технологий наноразмерных углеродных наноматериалов с регулируемыми свойствами, но и в смежных областях, например при создании высокопористых и высокоэлектропроводных электродных материалов для перспективных ХИТ: в первую очередь при разработке высокоэффективных накопителей энергии (идеальных суперконденсаторов) и топливных элементов (как основного элемента альтернативной "водородной энергетики").
Несмотря на многочисленные [12—16] исследования порошков электропроводного технического углерода, актуальность настоящей работы во многом обусловлена отсутствием систематических исследований генезиса структуры, текстуры и морфологии в ходе термоокислительного воздействия, проводимых одновременно с детальным анализом общего и локального строения и
химического состава различных участков углеродных частиц и особенно приповерхностных слоев. Данная работа посвящена исследованию влияния термоокислительного воздействия водяного пара на структуру и свойства частиц нано-дисперсного глобулярного углерода. Другая основная задача настоящей работы — выяснение, какие структурные и текстурные изменения в частицах НДГУ оказывают влияние на электросопротивление частиц.
Экспериментальная часть
Исследование влияния термоокислительной обработки на свойства НДГУ и выявления взаимосвязи строение—свойство проводили на примере частиц углерода, отобранных из партий опытного образца П145 и неэлектропроводных стандартных марок, П234 и П514. В качестве объектов сравнения были использованы образцы электропроводных отечественных саж (П267Э, опытно-промышленный) и зарубежных серийных марок НДГУ (Printex XE2b, Vulcan XC-72, Ketjen EC). Характеристики образцов приведены в таблице.
Термоокислительное воздействие осуществляли во вращающемся кварцевом реакторе диаметром 60 мм, нагреваемом снаружи трехзонной трубчатой электропечью. Постоянный объем навески НДГУ (20 мл) в виде гранул с узким гранулометрическим составом (0.7—1.0 мм) помещали в кварцевую капсулу длино
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.