ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 294-298
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ^^^^
ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 541.14;541.182.3;77.01;539.232:546.221
ВЛИЯНИЕ ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОН-ИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОРОШКООБРАЗНОМ ХЛОРИДЕ СЕРЕБРА
© 2004 г. Е. В. Рабенок, Г. Ф. Новиков, Б. И. Голованов, Н. А. Тихонина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: novikov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 17.11.2003 г
Представлены результаты изучения методом СВЧ-фотопроводимости влияния предварительной обработки порошкообразного хлорида серебра водными растворами тиосульфата натрия (ТСН) на кинетику электрон-ионных процессов в нем. При интенсивностях возбуждающего УФ-света <1014 фотон см за импульс спад СВЧ-фотоотклика после окончания импульса состоял из двух экспоненциальных компонент во всем исследованном диапазоне концентраций 10-8-10-2 моль (ТСН)/моль (AgCl). Амплитуды компонентов и соотношение характеристических времен медленного тм и быстрого тб компонентов зависели от концентрации ТСН, что было связано с образованием дополнительного количества "новых" ловушек электрона в AgCl. Анализ кинетики в рамках моделей, учитывающих разные типы процессов гибели избыточного электрона, позволил получить данные о глубине "старых" (0.45 эВ) и "новых" создаваемых ТСН (0.45-0.63 эВ) ловушек в AgCl.
Центральным элементом процесса формирования фотографической чувствительности гало-генсеребряной фотографической эмульсии является сернистая сенсибилизация. В настоящее время в развитии технологии сернистой сенсибилизации достигнуты значительные успехи. В то же время, несмотря на большое число публикаций, посвященных исследованию физико-химического механизма сернистой сенсибилизации, ясности в этом вопросе нет [1]. Один из путей выяснения деталей механизма сенсибилизации фотографических эмульсий -изучение влияния используемых при сернистой сенсибилизации веществ на электрон-ионные процессы в эмульсионных микрокристаллах и порошках галогенидов серебра, протекающие под действием света. В частности, это изучение влияния обработки микрокристаллов (МК) водными растворами ТСН. Для бромосеребряных МК было показано [2, 3], что при такой обработке на поверхности МК создаются "новые" электронные ловушки, конкурирующие за захват электрона со "старыми". Сведения о глубине этих ловушек принципиально важны для установления механизма сернистой сенсибилизации. Однако литературные данные по этому вопросу сильно различаются.
В настоящей работе исследовано влияние обработки водными растворами ТСН на кинетику электрон-ионных процессов в порошках AgCl, для которого данных, аналогичных бромиду серебра, цитированных выше, нет. Исследования, как и в случае бромида серебра [3], проведены методом СВЧ-фотопроводимости.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Хлорид серебра получали по методике, приведенной в работе [4]. Микрокристаллы имели округлую форму с размерами 2-3 мкм. Порошки обрабатывали растворами 10-8-10-2 моль ТСН/моль AgCl при температуре 20°С.1
Установки СВЧ-фотопроводимости 3-сантиметрового и 8-миллиметрового диапазонов длин волн описаны в [4, 5]. Для освещения образцов использовали азотный лазер с длиной волны 337 нм и длительностью импульсов 8-10 нс. Измерения выполнены при комнатной температуре.
Воздействие света на образцы изменяло СВЧ-поглощение, которое после окончания импульса света постепенно спадало до исходного уровня. Наблюдаемый фотоотклик может быть обусловлен как изменением добротности резонатора, так и изменением его резонансной частоты. Однако анализ зависимости фотоотклика от частоты СВЧ-генератора показал, что вклад сдвига резонансной частоты мал, и, таким образом, возникающее СВЧ-поглощение следует связывать с фотопроводимостью AgCl. В силу того, что дрейфовая подвижность электронов существенно больше, чем дырок, значения фотоотклика пропорциональны концентрации электронов. Поэтому наблюдаемый спад фотоотклика с течением време-
1 Авторы благодарны Л.С. Моисеевой и Т.В. Хенкиной за помощь в проведении экспериментов.
ни отражает процесс гибели электрона в различных реакциях.
Практически во всех экспериментах кинетика спада фотоотклика была двухкомпонентной. При невысоких интенсивностях света экспериментальные кривые спада СВЧ-поглощения аппроксимировались суммой двух экспоненциальных функций, одна из которых соответствовала "быстрому" компоненту ехр(-г/т6), вторая - "медленному" ехр(- ¿/тм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменения характеристического (экспоненциального) времени спада тб с ростом концентрации ТСН в растворе показаны на рис. 1. Видно, что тб с ростом ^д уменьшается, так что при концентрации ТСН 10-2 моль/моль тб = 90 нс.
На рис. 2 показаны зависимости времени спада медленного компонента тм фотоотклика от Ыд. В чистом веществе тм ~ 1.4 мкс. С ростом концентрации обрабатывающего раствора ТСН время спада медленного компонента уменьшается до тм = 0.6 мкс.
На рис. 3 показаны зависимости отношения времен спада медленного и быстрого компонентов фотоотклика от концентрации ТСН в растворе, вычисленные из данных рис. 1 и 2.
Зарегистрированное влияние тиосульфата натрия разной концентрации на времена спада быстрого и медленного компонентов свидетельствует о том, что наряду с возможной гибелью электрона в объеме МК в процессе
е"+ V
1/Ту
V"
(1)
заметный вклад в суммарный процесс гибели дает гибель электрона на поверхности МК:
е + S
1/Тс
(2)
Здесь и т5 времена жизни электрона до захвата в объеме и на поверхности МК. Важно отметить при этом, что, несмотря на значительные изменения концентрации ТСН в растворе, амплитуды и характеристические времена быстрого и медленного компонентов остаются доступными для измерений. Этот факт имеет принципиальное значение для выбора теоретической модели при интерпретации результатов.
Можно предложить несколько моделей для объяснения наблюдаемого влияния тиосульфата натрия на кинетику фотоотклика.
Рекомбинация свободных электронов и дырок. По-видимому, наблюдаемые спады СВЧ-фо-тоотклика не могут быть отнесены к рекомбинации свободных электронов и дырок. Действительно, при константе скорости рекомбинации
т , нс 400.
300
200
100
; -6 -4
^ ^А[моль ТСН/моль А§С1]
-2
Рис. 1. Зависимость экспоненциального времени спада быстрого компонента СВЧ-фотопроводимости тб в порошкообразном AgCl от концентрации ТСН в растворе при предварительной обработке. Разрыв указывает переход от чистого к обработанному веществу.
тм, нс
1500
1000
500
-8 -6 -4
^А[моль ТСН/моль А§С1]
-2
Рис. 2. Зависимость экспоненциального времени спада медленного компонента фотоотклика тм в порошкообразном AgCl от концентрации ТСН в растворе. Разрыв указывает переход от чистого к обработанному веществу.
кг = 2 х 1012 см3 с-1 [6] время полуспада должно было быть т1/2 ~ 2.6 мкс. Эта величина значительно больше наблюдаемого характеристического времени спада быстрого компонента (рис. 1).
Диффузионные ограничения в реакции захвата электрона или дырки поверхностными ло-
0
тм/т 10
-а-
т =
кТ п2ц/
(3)
ниже, чем 10-2 см2 В-1 с-1, то получим из (3): т = 4 мкс. Это величина значительно больше наблюдаемой, что также противоречит обсуждаемой модели.
Рекомбинация электронов с захваченными дырками. Рассмотрим случай рекомбинации свободного электрона с локализованной дыркой:
В+ + е-
Д + е-
1/то
В,
д-
д
- 1/т
Д + е .
(4)
(5)
(6)
-6 -4 -2
^ ^А[моль ТСН/моль А§С1]
Рис. 3. Зависимость отношения характеристических времен спада СВЧ-фотопроводимости тм/тб в порошкообразном AgCl от концентрации ТСН в растворе. Разрыв указывает переход от чистого к обработанному веществу.
вушками. Согласно [2, 7], процесс захвата подвижного заряда ловушками на поверхности микрокристалла можно условно представить двумя стадиями: 1) диффузия заряда из объема к поверхности, 2) реакция захвата ловушкой на поверхности. При большой скорости реакции захвата скорость процесса может ограничиваться диффузией заряженной частицы к поверхности. При этом выражение для скорости захвата при пространственно однородной генерации электронов для сферических [2] и кубических [7] МК может быть представлено как сумма экспоненциальных функций. Время спада главной экспоненты (90% общей суммы) для сферических МК с увеличением концентрации ловушек стремится к предельной величине:
Здесь е- - свободный электрон, Д и В, Д- и В+ - ловушка для электрона и дырки и локализованные электрон и дырка соответственно, т0 - время до захвата электрона в ловушку, т - время термического выхода электрона из ловушки, кгес - константа реакции рекомбинации локализованной дырки со свободным электроном.
Для анализа применимости модели (4)-(6) нет необходимости приводить ее громоздкое решение. Можно рассмотреть приближение большой концентрации ловушек электронов на поверхности (большая концентрация обрабатываемого раствора ТСН) и квазистационарного равновесия, когда концентрация электронов в зоне проводимости,
0). Решение системы
,йп
п, мало изменяется (— йг
уравнений для процессов (4)-(6) имеет вид гиперболы:
п=
10
т + т,
+ кгесП0г
с временем полуспада:
11/2 '
кгесП0
(7)
где е - заряд электрона, радиус МК а = 1.5 мкм и дрейфовая подвижность = 50 см2 В-1 с-1. Если захватывается электрон, то из (3) следует, что предельное время т = 2 нс. Полученная величина т почти на два порядка меньше наблюдаемого времени спада быстрого компонента (рис. 1), что не согласуется с обсуждаемой моделью.
Если предположить, что имеет место рекомбинация подвижной дырки с локализованным электроном, как это наблюдалось в [1, 3], то предельное время спада быстрого компонента будет определяться выражением, аналогичным (3), но включать подвижность дырки, А так как из данных [8] известно, что подвижность дырки в хлориде серебра
К сожалению, нет данных о константе скорости рекомбинации свободных электронов с локализованными дырками. Но если предположить, что природа константы скорости диффузионная, то ее величина благодаря высокой подвижности электронов не может быть меньше величины константы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.