ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2008, < 11, с. 88-92
УДК 541.124.16: 546.73 : 546.68119
ВЛИЯНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ КОБАЛЬТА НА ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКА
© 2008 г. Е. В. Томина, А. С. Сухочев, Е. К. Мещерякова, И. Я. Миттова
Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия Поступила в редакцию 29.11.2007 г.
Установлено, что при термическом окислении поверхности GaAs, модифицированной нанометро-выми слоями кобальта, образуются многокомпонентные пленки, содержащие оксиды кобальта, галлия, мышьяка и арсенаты кобальта. Предложена схема эволюции гетероструктур Со/GaAs в процессе термического окисления с учетом взаимодействий на межфазной границе металл/полупроводник, приводящих к образованию переходного слоя СолДауАзг и определяющих характер окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов кобальта с компонентами подложки.
ВВЕДЕНИЕ
При собственном окислении полупроводников типа А3В5 на поверхности не образуется компактного диэлектрического слоя, отвечающего требованиям микроэлектроники. Одним из путей решения проблемы является химическая активация процесса термического окисления полупроводников с помощью различных соединений. Предварительное нанесение на поверхность ^-металлов и их оксидов может способствовать не только ускорению процесса окисления, но и улучшению качества образующихся многокомпонентных поверхностных слоев. Возможность образования оксидов переходного металла в различной степени окисления приводит к сложному механизму взаимодействия активатора с полупроводниковой подложкой. Управление этим механизмом позволяет менять параметры роста оксидных слоев и целенаправленно задавать их состав и свойства.
Целью данной работы явилось изучение закономерностей механизма формирования оксидных слоев на поверхности арсенида галлия с предварительно нанесенным на нее слоем кобальта нано-метровой толщины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В эксперименте использовали пластины арсенида галлия р-типа марки АГЧЦ-1 с ориентацией (111) и концентрацией основных носителей заряда 8.9 х 1017 см-3. Непосредственно перед осаждением Со пластины арсенида галлия выдерживали в течение 10 мин в концентрированном растворе ИР (49%), затем многократно промывали в биди-стиллированной воде и высушивали. Кобальт наносили на подложку методом магнетронного распыления на установке УВП-2М в аргоновой атмосфере. Источником служила мишень из кобальта чистотой 99.9%. Перед напылением вакуумная ка-
мера откачивалась диффузионным насосом до остаточного давления рост = 2.7 х 103 Па. Оценку толщины осажденного слоя металла проводили по скорости напыления, которая определялась по графику зависимости толщины пленки от времени распыления. Значения толщины, по которым строился график, получали на интерференционном микроскопе МИИ-4. Были получены две серии образцов с различной исходной толщиной слоя кобальта: 50 нм (Со(50)/ваА8) и 25 нм (Со(25)/ваА8). Окисление структур Со/ваАв проводили в кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева. Температуру рабочей зоны внутри реактора регулировали блоком БПРТ-1 (точность регулировки ±2°С). Окисление осуществляли на воздухе.
Эксперимент проводили с доокислением после каждого измерения толщины до достижения конечного времени процесса. Такая методика позволила стандартизировать условия процесса в пределах одной изотермы и избежать возможных неконтролируемых погрешностей. Термооксидирование осуществляли в интервале температур 520-580°С в течение 5-105 мин. Толщину выращенных слоев определяли методом лазерной эл-липсометрии (ЛЭФ-3М) с погрешностью ±1 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые термооксидирования структур Со(50)/ваА8 (рис. 1) и Со(25)/ваА8 (рис. 2) имеют неоднозначный характер, что связано с протеканием сложных химических процессов в изучаемых системах. Помимо температурной нерегулярности динамики роста отмечается значительная нерегулярность по времени в пределах одной кинетической кривой. На всех кинетических кривых сначала имеет место рост толщины пленки, который продолжается для структур Со(50)/ваА8
5-50 мин и для структур Co(25)/GaAs 40-70 мин в зависимости от температуры окисления. При дальнейшем окислении прирост толщины слоя сменяется спадом. В то же время образцы, полученные при максимальной для каждой структуры температуре, которая составляет для Co(50)/GaAs 580 °C (рис. 1) и для Co(25)/GaAs - 540 °C (рис. 2), имеют наименьшую по сравнению с остальными температурами толщину оксидных слоев. Это позволяет предположить испарение соединений мышьяка (давление пара диссоциации оксидов кобальта при температурах эксперимента значительно ниже) [1]. При этом для структуры с более толстым исходным слоем металла (50 нм) температура ускорения процессов испарения выше (580°C против 540°C для Co(25)/GaAs). По-видимому, влияние толщины в данном случае обусловлено маскирующими (барьерными) свойствами образующейся пленки.
Возможность образования нескольких оксидов кобальта и взаимные переходы между ними в ходе процесса окисления могут приводить к формированию на определенных этапах менее плотных фаз, которые впоследствии уплотняются, что и отражается на кинетических кривых. В рамках данного предположения был проведен эксперимент, суть которого состояла в следующем. Два образца, окисленных при одной и той же температуре, но при различных временных промежутках экспозиции, соответствующих максимуму и минимуму на кинетических кривых, помещали в травитель состава H2SO4 : HCl : H2O = 2 : 2 : 1 на 10 с. Толщину стравленного слоя контролировали эллипсометрически. В результате было установлено, что оксидные слои, отвечающие пику на кинетических кривых, стравливались со скоростью 7 нм/с, тогда как соответствующие минимуму - со скоростью 0.6 нм/с. Различная скорость травления служит косвенным подтверждением данного предположения, но не исключает другие варианты.
Для установления механизма межфазных взаимодействий рассмотрим в совокупности данные различных методов анализа образцов. При исследовании неокисленной структуры Co(50)/GaAs методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) на приборе JEOL JAMP 10S установлено, что глубина взаимопроникновения кобальта и компонентов подложки достаточно велика, вследствие чего формируется размытая граница раздела (рис. 3). После 15 мин окисления при T = 540°C распределение элементов по толщине структуры изменяется (рис. 4). На поверхности формируется слой оксида кобальта, имеющего состав, близкий к эквимолярному. Линия мышьяка несколько оттесняется в глубь подложки, что указывает на его связывание на внутренней границе. Галлий, наоборот, диффундирует в пленку, а плато линии кислорода в интервале 6-8 мин травления, прихо-
d, нм
т, мин
Рис. 1. Изменение толщины многослойной структуры Со(50)/ОаА$ в процессе окисления.
d, нм
0 20 40 60 80 100
т, мин
Рис. 2. Изменение толщины многослойной структуры Co(25)/GaAs.
Концентрация элементов, ат. %
Время распыления, мин
Рис. 3. Оже-профиль распределения элементов в не-окисленной структуре Co(50)/GaAs.
Концентрация элементов, ат. %
Время распыления, мин
Рис. 4. Оже-профиль распределения элементов в структуре Со(50)/0аАв, окисленной при Т = 540° С в течение 15 мин.
дящееся на максимум линии галлия, указывает на его присутствие в форме 0а203. Отсутствие галлия в приповерхностных областях показывает, что на начальном этапе окисления оксид галлия концентрируется за слоем оксида кобальта, что говорит о слоистой структуре формирующейся пленки.
Данные ЭОС были рассмотрены в совокупности с результатами рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр ДРОН-3). В окисленных структурах были идентифицированы фазы ва203 (й = 3.562 А, 2.371 А), Ав203 (й = 6.457 А, 2.777 А) [2]. Отметим, что интенсивности линий ва203 и Ав203 более ярко выражены для структуры Со(25)/ваАв и проявляются уже в более мягких условиях, что, возможно, связано с действием диффузионных ограничений в структуре Со(50)/0аАв. Практически во всех образцах для обеих структур фиксируется Со0 (й = 2.139 А), что подтверждает данные ЭОС. Интересно, что в окисленных структурах Со(25)/ОаАв обнаружен наименее характерный для кобальта оксид Со203. В [3] отмечалось увеличение стабильности степени окисления +3 для кобальта при увеличении концентрации вакансий в катионной подрешетке. Это позволяет выдвинуть предположение о высокой дефектности растущей пленки, что обусловлено воздействием на подложку самого процесса магнетронного распыления [4]. Вследствие высокой энергии напыляемых частиц Со возможно их проникновение в глубь подложки, что сопровождается генерацией большого количества дефектов (предположительно вакансий) на границе раздела Со/ваАв. Возникшие дефекты наследуются структурой растущего оксида, и значительная их концентрация приводит к росту Со203 в аморфной матрице Со0.
При исследовании структур Со/ваАв методом ИК-спетроскопии (ИКС, БТ-Гк спектрометр Ин-фралюм ФТ-02) образцы с толщиной пленки 50 нм
оказались непрозрачными. Повторение эксперимента по стравливанию оксида и повторное измерение приводит к аналогичным выводам о дефектности границ раздела, в пользу чего свидетельствуют также данные ЭОС, показывающие сильное взаимопроникновение элементов в не-окисленной структуре с образованием переходного слоя.
Однако структуры, полученные окислением образцов Со(25)/ваАв, оказались пригодными для иК-спектроскопии. На ИК-спектрах фиксируются полосы поглощения, соответствующие оксидным и арсенатным фазам [5], что указывает на интенсивное фазообразование. Отмечены минимумы пропускания, отвечающие связи Со-0 в оксиде кобальта (II) (V = 590 см1). Линии поглощения с V = 1460 см1 указывают на наличие Со304. Подтверждено присутствие в пленках Со203 (V = = 550 см1). При увеличении времени и температуры окисления минимумы поглощения Со203 становятся более четкими, что (учитывая механизм стабилизации степени окисления +3 для кобальта) указывает на усиление процессов дефектообразо-вания. Образование оксида галлия начинается уже при малом времени окисления (30 мин). Увеличение температуры и времени окисле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.