КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 323-331
УДК 538.955.+541.182.+538.956-404
ВЛИЯНИЕ ЦЕПОЧЕЧНЫХ АГРЕГАТОВ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОКОЛЛОИДОВ
© 2007 г. А. О. Иванов, В. С. Менделев
Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, проспект Ленина, 51 Поступила в редакцию 06.06.2006 г.
Статические магнитные свойства монодисперсного слабоконцентрированного агрегированного фер-роколлоида исследованы в рамках модели формирования гибких цепочечных агрегатов. Для учета дальнодействующего магнитного диполь-дипольного взаимодействия между всеми феррочастицами в системе предложено использовать модифицированную теорию среднего поля. Показано, что модель коротких гибких цепочек в комбинации с модифицированной теорией среднего поля количественно объясняет полученные в компьютерных экспериментах аномально высокие магнитные характеристики агрегированных ферроколлоидов.
1. ВВЕДЕНИЕ
Ферроколлоиды (ФК) представляют собой устойчивые дисперсии частиц ферро-и ферримаг-нитных материалов (окислы железа, кобальт, никель) в жидких средах. Малый размер дисперсных феррочастиц (диаметр частиц ё составляет около 10 нм) обеспечивает наличие у каждой частицы собственного магнитного момента т. За счет этого ФК способны ощутимо взаимодействовать с внешним магнитным полем, сохраняя физические свойства жидкого состояния. Такая уникальная комбинация приводит, с одной стороны, к многим неожиданным физико-химическим эффектам. С другой стороны, это позволяет отнести ФК к классу материалов с управляемыми свойствами, что является основой их активного применения в современных технологиях.
Статистико-термодинамическое исследование равновесных свойств ФК началось в рамках одно-частичной модели [1], трактующей ФК как идеальный парамагнитный газ невзаимодействующих между собой частиц, взвешенных в жидкой матрице и имеющих трансляционные и вращательные степени свободы. Закон намагничивания дисперсии при этом является классическим ланжевенов-ским. Дальнейшее развитие теории шло по пути учета межчастичного диполь-дипольного взаимодействия магнитных феррочастиц, во многом определяющего физико-химическую специфику ФК. Использование различных методов статистической механики (теория среднего поля Вейсса [2], среднесферическое приближение [3-5], термодинамическая теория возмущений [6], модифицированная теория среднего поля [7-10]) привело к развитию ряда моделей, очень точно описывающих статические магнитные свойства реальных ФК.
Естественно, что все эти модели использовали предположение о пространственной однородности в распределении феррочастиц в объеме ФК. Однако активное изучение ФК методами компьютерного моделирования [11-19] выявило значительно более сложную микроструктуру ФК. Оказалось, что при высокой интенсивности магнитного ди-поль-дипольного взаимодействия в слабоконцентрированных ФК образуются цепочки феррочастиц, количество и длина которых растут с усилением внешнего магнитного поля. С повышением концентрации феррочастиц межцепочечное взаимодействие начинает разрушать цепочечные агрегаты, и сильно концентрированные ФК обладают микроструктурой пространственно однородной жидкости. Цепочечные агрегаты наблюдаются также визуально методом электронной микроскопии (см., например, [20]) и оказывают влияние на оптические [21, 22], диффузионные [23] и реологические [24] свойства ФК.
В работах [16, 19] методом молекулярной динамики было обнаружено, что агрегированные ФК обладают аномально высокими магнитными характеристиками. Для слабоконцентрированных ФК при достаточно высоких интенсивностях межчастичного магнитного диполь-дипольного взаимодействия были получены значения намагниченности и начальной магнитной восприимчивости, значительно превышающие предсказания теоретических моделей [2-10]. Попытка [25] применить модель цепочечных агрегатов [26, 27], основанную на приближении жестких стержнеоб-разных цепочек, показала, что, действительно, наличие агрегатов данного типа приводит к возрастанию магнитных характеристик, однако эта модель дает существенно завышенные значения
323
3*
начальной магнитнои восприимчивости и намагниченности, особенно в области сильных полей.
В настоящей работе для описания данных компьютерных экспериментов [16] по аномально высоким магнитным свойствам агрегированных монодисперсных ФК использована модель гибких цепочечных агрегатов, основные положения которой развиты в работах [28-30] и сформулированы в разделе 2. Поскольку изначально в этой модели учитывается межчастичное магнитное диполь-дипольное взаимодействие только между ближайшими соседними феррочастицами в цепочках, в разделе 3 предлагается использовать подход модифицированной теории среднего поля [9, 10] для учета этого взаимодействия между всеми феррочастицами в системе. Полученные в результате комбинации модели гибких цепочек и модифицированной теории среднего поля выражения для намагниченности и начальной магнитной восприимчивости агрегированного ФК использованы в разделе 4 для описания данных компьютерных экспериментов. В разделе 5 оценена ошибка, вносимая при учете взаимодействия только ближайших соседей в модели гибких цепочек. Общие выводы работы сформулированы в заключении.
2. МОДЕЛЬ ГИБКИХ ЦЕПОЧЕК
Модель гибких цепочечных агрегатов использует условие минимума функционала плотности свободной энергии ФК ^ как функционала от концентрации gn цепочек из п частиц. Рассматриваются также традиционные для модели цепочек предположения: каждый цепочечный агрегат представляет собой самостоятельный структурный элемент, учитывается только взаимодействие ближайших соседних частиц в каждой цепочке; концентрация частиц считается малой, поэтому межцепочечные взаимодействия не учитываются. Плотность свободной энергии ^ представим как сумму [29] свободной энергии идеального парамагнитного газа феррочастиц ¥т, свободной энергии смеси идеальных газов цепочек различной длины, взвешенных в жидкой матрице, и свободных энергий отдельных цепочек:
¥ = ¥п + кТ £ £п (н)
1п ^ -Щ < (Н)
; (1)
ской оболочки, а - параметр Ланжевена, ф - объемная плотность дисперсной фазы в феррожидкости. Распределение цепочек по числу частиц gn определяется из условия минимизации функционала (1) при учете материального баланса в системе:
I п^ (Н) = ф,
(2)
п = 1
Решение задачи легко находится с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа и имеет вид:
gn( Н) = р (н )п<2п (Н) / V,
(3)
где множитель Лагранжа р(Н) является решением алгебраического уравнения, получаемого из соотношения баланса (2) при подстановке в него решения (3). Для получения конкретного решения необходимо определить вид конфигурационного интеграла Яп цепочек, отражающего специфику цепочечных агрегатов. В общем случае [29] конфигурационный интеграл цепочки представляет собой распределение Гиббса, усредненное по всем степеням свободы частиц, связанных в цепочку:
Яп (н)
= -1- Г_о_Т
V
п -1
V а)
х
п
хЩ 4 Т ехР
г = 1
и + и4 + ип
кТ
(4)
1
и =
I их гг + 1),
ил = I и4 (II
1),
ип = I ип (I) = -1( шг Н), 01
= 1.
г = 1
г = 1
г- 1гтФл (бЬа^ тН
Ет = -кТ*1пы, а = ТТ-
Здесь Яп - конфигурационный интеграл цепочек из п частиц, зависящий от напряженности однородного постоянного магнитного поля Н, V = = п43/6 - объем феррочастицы с учетом стериче-
Здесь иХф - потенциальная энергия сферически симметричного межчастичного взаимодействия частиц с номерами г и у (включаются ван-дер-ва-альсово притяжение, стерическое отталкивание защитных слоев, отталкивание двойных электрических слоев в ионных ФК), и/у) - потенциальная энергия диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов феррочастиц г и у, ит(г) -энергия взаимодействия г-того магнитного момента с внешним полем, - дифференциальный элемент объема фазового пространства г-той феррочастицы.
Методом перевала при последовательном интегрировании по степеням свободы в (4) было получено [28] следующее представление для конфигурационного интеграла гибкой цепочки:
п
п
г = 1
г = 1
п
п
п = 1
вп(а) = Я- Г , и а П С1(а)'
С, (а) =
/п зЬ а
й« (") = Я» а зЬ (/, а + а)
} = 1
(5)
зЬ а /, а + а
ехр [ -а (1 + а В,)],
В = ,(/, а + а)
/, а + а
¿(а) = сШ а —, а
Я»
Г12 ] —ехр
и, (12) + иё(12)
кТ
(6)
т1||т2||Н.
Параметр а описывает ориентационную жесткость димера в отсутствие магнитного поля и определяется выражением:
г ё^и
J V
ехр
и, ( 12) + ий (12) ■
кТ
(7)
= Я-ехр[а(соз- 1)], Н = 0,
йп( 0) = я0
= я 1 - ехр(-2а) Я" 2а ,
(8)
магнитный момент действует поле /а > а, которое превышает внешнее поле а. За счет этого факта ориентационный отклик гибкого цепочечного агрегата на внешнее поле является достаточно сложным. В слабых полях энергия магнитного диполь-дипольного взаимодействия значительно превышает энергию магнитного взаимодействия ферро-частиц с полем, и рекуррентное соотношение принимает вид:
/, + 1 - 1+ /,Ь (а), а > а, а < 1.
(9)
/ +1 = 1+ /}аЦ /, а + а)/(/а + а), /1 = 1.
Полученное выражение содержит два важных параметра я» и а, относящиеся к димеру ферроча-стиц с номерами 1 и 2. Первая величина я» представляет собой конфигурационный интеграл димера й2(Н —► ») для бесконечно сильного магнитного поля. В этом случае ориентационные степени свободы магнитных моментов оказываются исключены (тх||т2||Н), и в соотношении (4) необходимо усреднять только по пространственным степеням свободы 2-й частицы в окрестности 1-й частицы в димере:
Следовательно, цепочка вращается как набор скоррелированных частиц, близкий по свойствам к жесткой стержнеобразной цепочке [26]. В сильных полях соотношение между энергиями противоположное, и ориентация цепочки во внешнем поле происходит за счет ланжевеновского вращения отдельных частиц:
/
, + 1
1+ а/а- 1, а < а, а > 1.
(10)
где ю2 = ^(ть т2) - угол между направлениями магнитных моментов феррочастиц в димере. Чем больше значение параметра а, тем более ориен-тационно жесткой является цепочка.
В отсутствие магнитного поля распределение цепочек по числу частиц также определяется решением (3), в котором конфигурационный интеграл «-частичной цепочки равен
здесь я0 - конфигурационный инт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.