ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 38-45
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ^^^^^^
ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 535.4:541.148
ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛОГО ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА НА ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ
© 2015 г. А. В. Ванников*, А. Д. Гришина*, Ю. Г. Горбунова*, **, В. И. Золотаревский*, Т. В. Кривенко*, А. С. Ларюшкин*, Л. А. Лапкина**, В. В. Савельев*, А. Ю. Цивадзе*, **
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31 Е-таИ: van@elchem.ac.ru **Институт неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 27.06.2014 г.
Измерение фотоэлектрических и фоторефрактивных характеристик 2,3,9,10,16,17,23,24-тетра(15-краун-5)фталоцианинато-ацетата иттрия(Ш) [(15С5)4Рс]У(ОЛс) позволило надежно установить ход снижения квантового выхода образования носителей заряда ф0 и коэффициента фоторефрактивно-го двулучевого усиления Г по мере увеличения атомного веса центрального металла в ряду родственных фталоцианинатов галлия(Ш), иттрия(Ш), рутения(11) и индия(Ш). Выявленные закономерности могут быть обусловлены увеличением константы спин-орбитального взаимодействия по мере увеличения атомного веса центрального металла, что приводит к возрастанию как вклада триплет-но-возбужденных ассоциатов в образование подвижных носителей заряда, так и скорости обратной реакции 7\ ^ Б0, которая эффективно подавляет образование носителей заряда через триплетно-возбужденное состояние. Измерение фотоэлектрических и фоторефрактивных характеристик при 1064 нм показало, что в композите поливинилкарбазол/супрамолекулярные ансамбли комплекса иттрия квантовый выход электрон-дырочных пар равен ф0 = 0.6 и коэффициент двулучевого усиления лазерного луча около Г = 35 см при Е0 = 120 В/мкм. Измеренная методом z-сканирования раствора комплекса иттрия в тетрахлорэтане (1 мг в 1 мл) диэлектрическая восприимчивость равна Х(3) = 4.2 х 10-10 е8и.
БО1: 10.7868/80023119715010147
Рассмотрен эффект тяжелого атома на фотоэлектрические, нелинейно-оптические и фоторе-фрактивные свойства при 1064 нм композитов из ПВК и супрамолекулярных ансамблей металло-фталоцианиновых комплексов. Эффект тяжелого атома в металло-фталоцианинах, а именно снижение квантового выхода подвижных носителей заряда и коэффициента фоторефрактивного усиления лазерного луча при увеличении атомного веса центрального металла при переходе от Оа(69.7 Эа) к 1п(114.8 Эа) отмечен в [1]. Однако более надежный ход зависимостей можно получить, если данные дополнить измерениями на композитах на основе аналогичного фталоциани-ната иттрия У(88.9 Эа), который в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева находится в промежутке между Оа и 1п.
Исследование краун-замещенных фталоциа-нинатов металлов привлекает внимание в связи с разработкой нелинейно-оптических материалов, позволяющих на их основе создание ограничителей внезапных вспышек лазеров [2], фоторефрактивных композитов, молекулярных переключате-
лей и редокс-активных соединений, а также сенсоров на катионы и анионы [3—9].
В настоящей работе применен композит из ПВК и тетра-(15-краун-5)-фталоцианинатоаце-тато иттрия [(15С5)4Рс]У(ОЛс) структурной формулы:
отличающийся от фталоцианинатов галлия [(15С5)4Рс]Оа(ОН) и индия [(15С5)4Рс]1п(ОН)
(а)
(б)
Л(Х) 4 г
3
2
1
0 350
850 1350 1850 X, нм
Л(Х) а(1064), см-1 Л(1064)
0.06 1.0 а, см-1 л 1 0.04
- 0.04 0.8 0.6 " о Л - 0.03
0.02 0.4 - 0.02
0.2 - 0.01
0 Г | | | | | 0
2350
0 1 2 3 4 5 6 Число циклов нагрев/охлаждение
Рис. 1. (а) Оптическое поглощение [(15С5)4Рс]У(ОЛе) в тетрахлорэтановом растворе. Спектр 1 — раствор не обработан циклами, 2 — поглощение супрамолекулярных ансамблей, полученных в результате обработки 3-мя циклами нагрев и 10 мин охлаждение до комнатной тенпературы. Вертикальной линией выделена длина волны 1064 нм. (б) Увеличение оптического поглощения при 1064 нм с увеличением числа циклов нагрев/охлаждение.
1
природои центрального атома и аксиальным заместителем.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Оптическое поглощение и размеры супрамолекулярных ансамблей. Метод получения полимерных слоев совпадал с приготовлением композитов из ПВК, допированного галлием или индием [1, 10]. Методом атомной силовой микроскопии (АСМ) получены изображения супрамолекулярных ансамблей [(15C5)4Pc]Y(OAc) до и после обработки в тетрахлорэтановом (ТХЭ) растворе тремя циклами нагревание до 70—90°С/медленное охлаждение до комнатной температуры. Образцы приготовлены поливом раствора на слюдяные диски диаметром 15 мм. Измерения проводили на АСМ-модели MultiMode с контроллером Nanoscope IV, фирмы Veeco (США). Сканирование изображения осуществлялось в динамическом режиме кремниевыми кантилеверами типа NSG 3 и NSG 01 фирмы NT-MDT (Россия). Результаты сканирования обрабатывались при помощи программного обеспечения WSxM 4.11 [11] фирмы Nanotec Electronica (Испания).
На рис. 1 представлен оптический спектр [(15C5)4Pc]Y(OAc) в тетрахлорэтановом растворе. На рис. 1а показаны оптическое поглощение раствора, не обработанного циклами, его длинноволновый край (спектр 1) и длинноволновое поглощение супрамолекулярных ансамблей, полученных в результате обработки 3-мя циклами нагрев и 10 мин охлаждение до комнатной температуры (спектр 2). Вертикальной линией выделено оптическое поглощение супрамолекулярных ансамблей при 1064 нм. На рис. 1б представлено увеличение оптического поглошения при 1064 нм су-прамолекулярных ансамблей с увеличением числа циклов нагрев/охлаждение.
На рис. 2 представлены АСМ-изображения, полученные на слюде из раствора, не обработанного циклами нагрев/охлаждение (рис. 2а, 2б) и после 3-х циклов обработки (рис. 2в, 2г). Как видно на топограмме рис. 2б, изображение не обработанного циклами образца имеет высоту около 2 и 4 нм, что может соответствовать мономерной форме [(15С5)4Рс]У(ОЛс) (на рис. 1 максимум поглощения при 680 нм) и димерам (на рис. 1 плечо в области 630—650 нм). После 3-х циклов обработки формируются крупные ансамбли: на рис. 2г представлена топограмма ансамбля высотой 22— 25 нм и длиной 1.5 мкм.
Фотоэлектрические и фоторефрактивные характеристики измерены на композитах ПВК/У, политых после 3-х циклов нагревание/охлаждение раствора иттрия в ТХЭ.
Фотогенерация носителей заряда. На рис. 3 представлены зависимости фототока и темнового тока в композите ПВК/[(15С5)4Рс]У(ОЛс) 5 мас. %. Толщина слоя d = 9 мкм. Фототок определялся по разности между токами, измеренными при освещении (/фото + /темн.) и в темноте /темн.: /фото = (/фото +
+ /темн.) /темн..
На рис. 4 приведена полевая зависимость квантовой эффективности образования подвижных носителей заряда, которая оценивалась по зависимости фототока от приложенного электрического поля /фото(Е) и рассчитывалась по формуле
ф(Е„) = /фОтО(Е0^/[еХ х /0(1 - ехр(—а0аО)]. (1)
Здесь Ие/Х = 1240/1064 = 1.165 эВ — энергия кванта света при Х = 1064 нм, 10 = 5.26 Вт/см2 — интенсивность падающего на слой лазерного излучения, (1 — ехр(—а0а) — доля энергии света, поглощенная слоем. Экспериментальные точки, оцененные по формуле (1), аппроксимированы уравнением Онзагера до (Е0)4 [12]
(а)
(б)
(в)
0 50 100150200250 300 350 400 X, нм
(г)
Z, нм 25 г '
20 15 10
0 0.5 1.0 1.5 2.0 X, мкм
Рис. 2. АСМ-изображения (а, в) и их топограммы (б, г), полученные на слюде из раствора, не обработанного циклами нагрев/охлаждение (а, б), и после 3-х циклов обработки (в, г).
ф(Ее) = фе х Р(г0, £„)
(2) дов в паре равно кТ, гс = 190 А при 20°С. Постоян-
(сплошная кривая на рис. 4). Здесь ф0 — квантовый выход термализованных электрон-дырочных пар с начальным радиусом разделения г0, Р(г0, Е0) — вероятность того, что фотогенериро-ванные электрон-дырочные пары избегают геми-нальной рекомбинации. Р(г0, Е0) = ехр(—гс/г0){[1 + + (Гс/г0)(еЕ0г0/2кТ) - (Гс/г0)К1(еЕ0г0/2кТ)2 + + (Гс/г0)К2(еЕ0г0/2кТ3 - (Гс/г0)К3(еЕ0г0/2кТ)4]}, где К, = [2 - (Гс/г0)]/3; К2 = [1 - (г«/*) +
ная е0 = 8.85 х 10-14 Ф/м. Для ПВК е = 3.
В [13] проведен на основе формализма Онзаге-ра анализ широкого массива экспериментальных данных по фотогенерации зарядов в допирован-ном ПВК, показавший, что предшественниками свободных зарядов являются релаксированные состояния с переносом заряда между ПВК и до-пантом с радиусом разделения г0 < 10 А. При расчете полевой зависимости квантовой эффективности по уравнению Онзагера для фталоцианина-тов всех металлов (Оа, У, 1п, а также Ru) принято
+ (Гс/го)2/6]/2; Кз [2 3(гс/г0) + (гс/г0)2 г0 = 9.8 А. При этом для фталоцианината иттрия _ (гс/г0)3/12]/15. гс = е2/4Ябб0кТ - кулоновский наилучшей аппроксимации (сплошная кривая на радиус, при котором взаимное притяжение заря- рис. 4) соответствует уравнение (2), когда кванто-
5
0
/(х106), А/см2 0.16
1
0.12 ^ п 2 0.08 0.04
0
Рис. 3. Полевые зависимости темнового тока, /темн (1), и фототока, /фото (2), в композите ПВК/[(15С5)4Рс]У(ОЛс) 3 мас. %. Толщина слоя d= 5 мкм.
10
20
30 E0, В/мкм
Toa = [ln(1 + q0/(1 + x2))]/[qc/(1 + x2)],
(3)
(4)
где х = z/Zo — относительное расстояние от кюветы до фокуса, Zo = п0п ^Д, — область Рэлея, которая, как известно [16], соответствует расстоянию
ф(х106) 0.6
10
20
30 E0, В/мкм
вый выход термализованных электрон-дырочных пар равен ф0 = 0.6.
Нелинейные оптические свойства. Измерение нелинейных оптических свойств фталоцианината иттрия [(15C5)4Pc]Y(OAc) проводили методом z-сканирования в растворе комплекса иттрия в ТХЭ (1 мг иттрия в 1 мл ТХЭ) после 3 циклов нагревание до 90°С/медленное охлаждение до комнатной температуры. Установка z-сканирования представлена на рис. 5. Измерялось пропускание кюветой лазерного излучения фемтосекундного диапазона в двух режимах: с диафрагмой 4 с отверстием 0.1 см в центре диафрагмы, надеваемой на фотоприемник 5 (режим TCA — closed aperture transmittance); без диафрагмы (режим TOA — open aperture transmittance). Мощность света в импульсе равна I = 9.24 х 103 Вт [14].
При высокой интенсивности света в фокальной области (при I0) объемная поляризация образца приобретает заметный вкл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.