ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДА НА ФОРМИРОВАНИЕ СМЕШАННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ СМЕСЕЙ NIALMOС И ИХ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ НАГРЕВЕ

ЛЕОНОВ А.В.; ЛОГАЧЕВА А.И.; ПОРТНОЙ В.К.; СТРЕЛЕЦКИЙ А.Н.

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.24'71 '28784:539.89:536.425

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДА НА ФОРМИРОВАНИЕ СМЕШАННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ СМЕСЕЙ Ni—Al—Mo—С И ИХ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ НАГРЕВЕ

*МГУим. М.В. Ломоносова, химический факультет, 119899 Москва, Лен. Горы, д. 1, стр. 3 **Институт Химической физики РАН, 117334Москва, ул. А.И. Косыгина, 4 ***ОАО "Композит", 141070Московская обл., г. Королев e-mail: valeri.portnoy@gmail.com Поступила в редакцию 02.04.2013 г.; в окончательном варианте — 11.06.2013 г.

Помолом смесей составов Ni2.8Al1Mo0i 2 и №зА10 gMMoQ 2, а также с добавкой графита Ni2 §A11^4oq 2C(0 25 0 5) и Ni3A10.8Mo0.2C(0.25, 0.5) сформированы твердые растворы Ni(A1, Mo, C), при этом часть Mo не входит в твердый раствор. Введение графита в исходную смесь уменьшает растворимость Mo и способствует аморфизации твердых растворов. Для смеси с добавкой 0.5 ат. % С, в которой 5 ат. % Mo было добавлено вместо никеля, отмечена полная аморфизация. Нагрев механосинтезированных (МС) порошковых сплавов приводит к упорядочению твердых растворов по типу L12 (без углерода) или Е21 (при внедрении углерода). При упорядочении твердых растворов Ni(A1, Mo, C) происходит выделение Mo и углерода с образованием в качестве второй фазы карбида молибдена (Mo2C). Твердость МС трехфазных сплавов системы Ni—Al—Mo—C после горячего изостатического прессования определяется массовой долей образовавшегося карбида Mo2C. Показана возможность оценить количество углерода в многокомпонентном антиперовските на основании анализа соотношения интегральных интенсив-ностей сверхструктурных линий /(Ю0)/^(П0).

Ключевые слова: механическое легирование, механохимический синтез, Ni—Al—Mo—C, антиперов-скиты, упорядочение.

DOI: 10.7868/S0015323014030085

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на многолетние усилия по разработке новых жаропрочных материалов, интерметаллид Ni3Al (у'-фаза), легированный различными элементами, количество которых достигает десятка, остается основой современных суперсплавов.

Введение углерода в интерметаллид Ni3Al представляет особый интерес, так как по имеющимся данным, в соединениях типа Me3AlCx, так называемых антиперовскитах — Fe3AlCx, Co3AlCx, Ni3AlCx и др. изменяется характер парного взаимодействия между металлическими элементами. Установлено [1], что введение добавок углерода в сплавы FeAl, содержащие ~16 мас. % Al, приводит к снижению ползучести и увеличивает сопротивление на разрыв, что связывается авторами с присутствием выделений карбида Fe3AlC0.5. Увеличение жаростойкости таких сплавов в работе [2] также объясняется присутствием этого карбида. В работе [3] показано повышение пластичности на сжатие в соединении Co3AlC. Следует отметить, что в системе Co-Al без углерода не существует интерме-

таллида Со3А1. Улучшение механических свойств в сложных соединениях Ре—№—А1—С отмечается в работе [4]. Такой же эффект фиксируется при внедрении углерода в №3А1 [5], некоторые механические свойства №3А1 увеличиваются почти пропорционально увеличению содержания углерода, внедренного в интерметаллид. Таким образом, имеется еще один нереализованный резерв для упрочнения интерметаллида №3А1 — это увеличение и стабилизация количества углерода в упорядоченном интерметаллиде. Однако в равновесном состоянии количество углерода, который внедряется в центральную октаэдрическую позицию ГЦК-решетки интерметаллида №3А1 не превышает 0.3 ат./эл. ячейку. Как установлено в работах [6, 7], при механохимическом синтезе (МС) смеси N1, А1 и графита образуется трехкомпо-нентный пересыщенный твердый раствор №(А1, С). В таком твердом растворе количество углерода, по нашим данным, может достигать 0.5—0.6 ат./эл. яч., т.е. превышать содержание углерода в равновесном перовскитном карбиде №3А1СХ почти в 2 раза. При нагреве избыточный

Таблица 1. Составы исходных смесей

№ Состав смесей ат./на эл. ячейку ат. % мас. %

Ni Al Mo С Ni Al Mo С

1 Ni2.sAl1Mo0.2 70 25 5 - 78.07 12.82 9.11 -

2 Ni3Al0.8Mo0.2 75 20 5 - 81.20 9.95 8.85 -

3 Ni2.sAl1Mo0.2C0.25 65.88 23.53 4.71 5.88 76.97 12.63 8.99 1.41

4 Ni3Al0.sMo0.2C0.25 70.59 18.82 4.41 5.88 80.53 9.87 8.22 1.38

5 Ni2.sAl1Mo0.2C0.5 62.22 22.22 4.44 11.12 75.91 12.46 8.85 2.78

6 Ni3Al0.sMo0.2C0.5 66.67 17.78 4.44 11.11 79.02 9.69 8.60 2.69

углерод выделяется в нанокристаллическом состоянии. Можно предположить, что введение в антиперовскит Ni3AlCx легирующих добавок некоторых металлов, частично замещающих Ni или Al, будет изменять энергию парного взаимодействия Ni(Me1)—C и/или Al(Me2)—C и стабилизировать более высокое содержание углерода. Mel и Me2 — металлы, которые замещают Ni и/или Al в их подрешетках.

Представленная работа посвящена изучению механохимического синтеза в системе Ni—Al— Mo—C и является продолжением работы [8]. Цель работы — определение возможности стабилизации структуры антиперовскита Ni3AlCx при частичном замещении молибденом металлических атомов в решетке Ni3Al.

МАТЕРИАЛЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Для приготовления исходных смесей использовали порошки компонентов (Ni, Al и Mo) класса "особой чистоты" >99.96% и размерами частиц 40—100 мкм и графит.

Готовились навески смесей порошков исходных элементов массой 7 г. Молибден вводили в смеси в количестве 5 ат. % вместо такой же доли никеля или алюминия, чтобы в смесях сохранялось атомное соотношение (Ni, Мо)^ или Ni3(Al, Мо), дополнительно в смеси металлических порошков вводили графит. Составы исходных смесей приведены в табл. 1.

Максимальное время помола смесей без графита составляло 12 ч, с добавкой графита — 20 ч. В обоих случаях продолжение помола не приводило к изменениям рентгеновских спектров, что свидетельствовало об окончании процессов МС. Детально методики помола смесей и рентгеновских исследований приведены в работе [8].

Термическую устойчивость МС порошковых сплавов изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Компактирование порошков (5 г на каждый образец) проводили в стальных капсулах, которые после заполнения порошком предварительно вакуумировались и заваривались с помощью электронного луча. Горячее изостатическое прессование (ГИП) проводили на лабораторном газо-стате фирмы ABRA1, при температуре 1200°С, с выдержкой не менее 2 ч.

Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) и исследование микроструктуры проводили на сканирующем электронном микроскопе LEO EVO 50 XVP, с приставкой Oxford Ins. INCA-• 2

energi .

Измерения микротвердости проводили на твердомере MICROMET 5104 Microindentation Hardness Tester2 с нагрузкой 200 г. Измерения усреднялись по 7—10 измерениям.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Помол смесей, образование твердых растворов. На рис. 1 приведены дифрактограммы смесей Ni—Al—Mo и Ni—Al—Mo—C после окончания помола. На рис. 1а представлены дифрактограммы образцов 1, 3 и 5 (в соответствии с табл. 1) с различным содержанием углерода в смесях, в которых 5 ат. % Mo было добавлено вместо Ni. На рис. 1б приведены дифрактограммы смесей 2, 4 и 6 с различным содержанием углерода, в которых 5 ат. % Mo было добавлено вместо Al.

Из сравнения дифрактограмм рис. 1а, 1б видно, что после окончания помола смесей без углерода (дифрактограммы 1, 2) или с малым содержанием углерода ~6 ат. % (0.25 ат./эл. яч.) (дифрактограммы 3, 4) образовались ГЦК-твердые растворы на основе Ni с остатками Mo. При увеличении содержания углерода в исходных смесях до ~11 ат. % (0.5 ат./эл. яч.) на начальном этапе по-

1 Компактирование методом ГИП проводилось в ОАО "Композит".

2 Работа выполнена на оборудовании ЦКП Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова при поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК № 16.552.11.7081.

(а)

N1

1 Мо | Р М^А^Мо^ №

3 1 ^2.8А11Мо0.2С0.25

5 1 \ №2.8А11Мо0.2С0.5 1 т* ",<г| 1 1 1

(б)

Рис. 1. Дифрактограммы смесей N1

мола, также образуются твердые растворы, однако после 5—10 ч помола твердые растворы на основе № преобразуются в аморфную фазу.

На рис. 2 приведены участки экспериментальной дифракционной кривой вблизи линии (111) N1. Видно, что дифрактограмма конечного продукта помола состава 5 (М^А^Мо^С,^) адекватно аппроксимируется двумя синглетами (рис. 2а), соответствующими остаточному кристаллическому Мо и аморфному "гало". На аналогичном участке дифракционной кривой для состава 6 (№3А108Мо0.2С0.5) кроме линий кристаллического Мо выделяются синглеты, соответствующие дифракционным линиям ГЦК-твердого раствора на основе N1 — (111) и (200) и аморфного "гало" (рис. 2б). Таким образом, ясно, что образование аморфной фазы (АФ) происходит из твердого раствора №(А1, Мо, С) при высоком содержании углерода в исходной смеси. Существенную роль также играет, вместо какого элемента, N1 или А1, в исходную смесь добавлен Мо.

Изменение периодов решетки при образовании твердых растворов №(А1, Мо, С) показано на рис. 3а, 3б. Добавка в исходные смеси ~6 ат. % С (0.25 ат. на ГЦК-элементарную ячейку) приводит к увеличению периодов решетки на всех этапах помола (кривые 3 и 4), что указывает на внедре-

Рис. 2. Участки дифрактограмм 5 и 6 с наложением аппроксимирующих синглетов.

А1—Мо—С после окончания помола.

2© СиКа

периодов решетки твердых растворов, соответствующих составов на конечных стадиях помола (кривые 5 и 6). Заниженные значения периодов решетки на начальных этапах помола, вероятно, связано с большой объемной долей графита в смеси, что тормозит процессы взаимодействия.

Количество графита, не вошедшего в твердый раствор, невозможно определить рентгенофазовым анализом, так как в результате длительного помола графит диспергируется до рентгеноаморфного состояния и не фиксируется на дифрактограммах. С другой стороны, можно определить аналитически количество углерода растворенного в ГЦК-ячейке твердого раствора из периодов решетки Дщ^, Мо, С) и ам(А1, Мо) по методике, приведенной в работе [7] по соотношению (1):

хС = (а№(А1, Мо, С) — °№(А1, Мо))/2(ОСэф — ^окт). (1)

Здесь аМ1(А1, Мо, С) — период решетки ГЦК-тве

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.