ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2011, № 7, с. 96-99
УДК 541.64:536.6
ВЛИЯНИЕ УРОВНЯ МЕЖФАЗНОЙ АДГЕЗИИ НА СТРУКТУРУ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ В НАНОКОМПОЗИТАХ
ПОЛИМЕР/ОРГАНОГЛИНА
© 2011 г. Б. Ж. Джангуразов, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев
ООО "ТДПолиХимГрупп", Москва, Россия Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия Поступила в редакцию 23.08.2010 г.
Показана определяющая роль межфазной адгезии в системе "поверхность пластин органоглины-поли-мерная матрица" для степени диспергирования пластин силиката. Рассмотрены количественные методы оценки основных структурных характеристик органоглины. Предложенная трактовка пачки (такто-ида) органоглины хорошо согласуется с разработанной ранее моделью "эффективной частицы".
ВВЕДЕНИЕ
В отличие от многих минеральных наполнителей, используемых при производстве пластмасс (тальк, слюда и т.п.), органоглины, в частности монтмориллонит, способны расслаиваться и диспергироваться в отдельные пластины толщиной примерно 1 нм. Пачки пластин монтмориллонита, не разделяющиеся после введения в полимер, часто называют тактоидами. Термин "интеркаляция" описывает случай, когда небольшие количества полимера проникают в галереи между пластинами силиката, что вызывает разделение этих пластин на ~2-3 нм. Эсфолиация или расслоение происходит при расстоянии между пластинами (в рентгено-структурном анализе это расстояние принято называть межслоевым интервалом ^001) порядка 8-10 нм. Хорошо расслоенный и диспергированный нано-композит включает отдельные пластины органо-глины, однородно распределенные в полимерной матрице [1].
Из сказанного выше следует, что двумя наиболее важными характеристиками нанонаполнителя в нанокомпозитах полимер/органоглина являются число пластин силиката в пачке (тактоиде) N и межслоевой интервал ^001. Оба указанных параметра характеризуют степень диспергирования (или, наоборот, агрегации) органоглины в полимерной матрице. Диспергирование слоевых нанонаполнителей часто (если не всегда) имеет критическое значение в процессе упрочнения нанокомпозитов полимер/орга-ноглина [1-3]. Очевидно, что уровень межфазной адгезии будет влиять на степень диспергирования органоглины. Не случайно органоглина вводится в полимерную матрицу только с модификатором, позволяющим повысить уровень межфазной адгезии в системе "полимерная матрица-нанонапол-нитель" [4]. Цель настоящей работы - дать теоретическую количественную трактовку влияния уровня межфазной адгезии на параметры, характеризую-
щие степень диспергирования органоглины: число пластин силиката в пачке (тактоиде) и межслоевой интервал.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве матричного полимера использованы полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки B-Y456 со средневесовой молекулярной массой Mw = 3 х 105, производство Узбекистана (аналог отечественного ПЭВП-276-73) и полипропилен (ПП) марки Каплен 01 030 с Mw = 2.3 х 105, производство Российской Федерации. В качестве нанонаполни-теля применяли природную глину, модифицированную согласно патенту RU2007128379. Ее содержание во всех исследуемых нанокомпозитах составляло 5 мас. %.
Нанокомпозиты ПЭВП/органоглина и ПП/ор-ганоглина получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake, модель Reomex PTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 453—468 К и скорости вращения шнека 45 об./мин в течение 3 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на машине Test Sample Injection Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре материального цилиндра 473 К, температуре формы 333 К и давлении запирания 8 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации 2 х 10-3 с-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Уровень межфазной адгезии в системе "полимерная матрица—органоглина" можно охарактеризовать параметром Ь, который определяется с помощью следующих уравнений [3]:
Ен , . ^ О.. .. ,ч1.7
1 + 11 (1.955 фнЬ)
для интеркалированной органоглины и
Е^ = 1 +11 (2.910 Ф нЬ)
Ем
1.7
(1)
(2)
для эсфолиированной, где Ен и Ем — модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (напомним, что отношение Ен/Ем называют степенью усиления нанокомпозита), фн — объемное содержание нанонаполнителя.
Отметим важный методологический аспект использования параметра Ь в качестве характеристики уровня межфазной адгезии. Указанный параметр может быть оценен независимым методом с помощью уравнения [5]:
П
а н
см 1 / см
а„ - Ь (ан -ан),
(3)
Рн =
6x103 Sу А
(4)
(4) дает значение рн = 1790 кг/м3. Далее можно рассчитать величину фн по известному уравнению [8]:
Фн =—, Рн
(5)
где Жн — массовое содержание органоглины. Поскольку для всех исследуемых нанокомпозитов Жн = = 5 мас. %, то величина фн для них постоянна и равна 0.0279.
Далее было оценено число силикатных пластин в пачке (тактоиде) в соответствии с предложенной в [1] методикой, которая заключается в определении толщины межфазного слоя /мф согласно двум подходам. Первый из них предполагает использование фрактального уравнения [1]:
1 мф!
= 'ст (I)
2(й-йп)й
(6)
где ан, и ан — коэффициенты линейного теплового расширения нанокомпозита, полученные экспериментально и рассчитанные согласно правилу смесей и уравнению Тернера соответственно.
Параметр Ь позволяет провести точную качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, Ь < 0 означает отсутствие межфазной адгезии, Ь = 1 — совершенную (по Кернеру) адгезию, а условие Ь > 1 определяет эффект наноадгезии [6]. Эффект наноадгезии заключается в резком повышении уровня межфазной адгезии для нанокомпози-тов по сравнению с традиционными композитами, наполненными частицами (дисперсный наполнитель, короткие волокна) микронных размеров. Так, для последних в случае достаточно большого числа полимерных матриц и наполнителей был получен интервал Ь = —0.19—1.39 [5], тогда как в случае наноадгезии величина Ь может достигать ~15 [6]. Использование параметра Ь позволяет гораздо более точное качественное и количественное описание модуля упругости нанокомпозитов [7].
Величина фн была оценена следующим образом. Сначала была рассчитана плотность рн пластины органоглины согласно уравнению [8]:
где /мф — толщина межфазного слоя, рассчитанная согласно уравнению (6), 1ст — длина статистического сегмента цепи полимерной матрицы, Бч — размер частицы нанонаполнителя, d — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3), dn — размерность поверхности частицы нанонаполнителя, а — нижний линейный масштаб фрактального поведения полимерной матрицы, принимаемый равным /сг [1]. Величина /сгопределена по уравнению [10]:
1 ст = С<х>10> (7)
где Сх — характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [11], 10 — длина скелетной связи основной цепи, равная для ПЭВП и ПП 1.54 А [12].
Поскольку введение нанонаполнителя (как и наполнителя микронных размеров [13]) изменяет гибкость цепи матричного полимера в силу взаимодействия между нанонаполнителем и полимерной матрицей [14], то для расчета Сх использована формула [15]:
С =
2й
/
4
-1)( - йг) 3'
(8)
где df — фрактальная размерность структуры нанокомпозита, определяемая следующим образом [16]:
= (* -1)(1 + у).
(9)
где Sу — удельная поверхность органоглины, Бч — размер ее частицы.
Величина Sу для органоглины равна ~74 х х 103 м2/кг [9], а в качестве Бч принят среднеарифметический размер пластины силиката в предположении, что она имеет длину 100 нм, ширину 35 нм и толщину 1 нм [1]. В этом случае расчет по уравнению
Здесь V — коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [17]:
(10)
От _ (1 - 2у) Ен _ 6(1 +
где стТ — предел текучести нанокомпозита. Величина размерности поверхности органоглины dn принята равной 2.83 согласно данным [9].
м
98
N 30
20
10
Д- 1
- \ о- 2
■ "Г
ДЖАНГУРАЗОВ и др.
d001' нм
4
0
2
4 b
Рис. 1. Зависимость числа пластин силиката в пачке (тактоиде) N от параметра Ь для нанокомпозитов ПЭВП/органоглина (1) и ПП/органоглина (2). Горизонтальная штриховая линия указывает условие разделения пластин ^ = 1).
of
On п
- 1
- 2
1 □ - 3 1
0
2
4b
Рис. 2. Зависимость межслоевого интервала от параметра Ь для нанокомпозитов ПЭВП/органоглина (1), ПП/органоглина (2) и ПЭВП/монтмориллонит [18] (3).
2
Второй метод расчета /мф (/мф2) использует следующее уравнение [1]:
l
мф2
_ Фм/п 2Фн
(11)
где фмф - относительная доля межфазных областей, Спл - толщина пластины силиката, равная 0.65 нм [2]. Величину фмф можно определить согласно перколяционному соотношению [1]:
Е = 1 + 11 (фн +Фмф)17- (12)
Е м
И, наконец, величина N определяется так [1]:
N =
мф1 мф2
(13)
На рис. 1 приведена зависимость числа пластин силиката в пачке (тактоиде) N от параметра b, рассчитанного согласно уравнению (1). Как и следовало ожидать, наблюдается снижение N (повышение степени диспергирования органоглины) по мере роста уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром b. При b = 0 в полимерной матрице остаются большие пачки, состоящие примерно из 24 пластин силиката. Для разделения такой пачки на отдельные пластины (N = 1) требуется достаточно высокий уровень межфазной адгезии (b = 4.15). Учитывая приведенную выше качественную градацию указанного уровня, укажем, что разделение пачки на отдельные пластины невозможно без реализации эффекта наноадгезии. Аналитически соотношение между N и b можно выразить следующим эмпирическим уравнением:
N = 24 - 5.7b. (14)
Далее рассмотрим влияние уровня межфазной адгезии на величину межслоевого интервала С001, которую можно рассчитать по формуле [1]:
, _ Фмф^п
и о
'001
Фи
■ + ипл ^мф2 + ипл'
(15)
На рис. 2 приведена зависимость С001(Ь), из которой следует линейное увели
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.