ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 1, с. 71-81
ХИМИЯ
почв
УДК 631.43
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ НА ВЫХОД ЖЕЛЕЗА В ВЫТЯЖКУ ТАММА
© 2004 г. Ю. Н. Водяницкий1, Т. А. Востокова2
1Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 109017, Москва, Пыжевский пер., 7 2Институт географии РАН, 109017, Москва, Старомонетный пер., 29 Поступила в редакцию 10.06.2002 г.
Содержание Fe, переходящее в вытяжку Тамма из одних и тех же почв, сильно варьирует, что можно объяснить переменными условиями анализа в лабораториях: различной освещенностью или разной температурой почвенной суспензии. Оказалось, что освещенность рассеянным светом люминесцентных ламп мало влияет на выход железа по сравнению с обработкой в темноте. Но влияние температуры почвенной суспензии существенно. Разработана методика учета влияния температуры суспензии на растворимость соединений железа в почвах. Она основана на определении кинетики выхода Fe при произвольной температуре суспензии и подсчете константы скорости растворения соединений железа в почве.
ВВЕДЕНИЕ
Стандартное изучение оксидогенеза железа в почвах основано на химических методах экстракции Ре. Минералогический анализ не доведен до уровня количественного определения минералов железа и поэтому выполняет пока подсобную роль. Среди химических вытяжек наибольшее распространение получили две: Мера-Джексона и Тамма. Первая из них, называемая часто "дити-онит-цитрат-бикарбонатной", предназначена для определения общего количества железа, сосредоточенного в составе (гидр)оксидов Редит. Вторая вытяжка, называемая "оксалатной", характеризует количество аморфных + слабоокристаллизо-ванных соединений железа Реокс. Абсолютные величины Редит и Реокс мало что говорят о развитии оксидогенеза железа, так как сами зависят от степени общей ожелезненности почвообразующих пород. Обычно используют отношения Редит/Ревал и Реокс/Ревал, где Ревал - валовое содержание железа, а также отношение Реокс/Редит. Эти отношения характеризуют масштабы развития общего и современного оксидогенеза в конкретной почве, их используют, например, для определения относительного возраста почв разного генезиса [3-6].
Учитывая важность этих показателей, остро стоят два вопроса: об идентификации аморфных + слабоокристаллизованных соединений железа и точном определении величины Реокс. Вопрос идентификации достаточно хорошо изучен благодаря изучению специфики действия реактива Тамма. Так, установлено, что одним из источников слабой селективности реактива Тамма может быть присутствие в почве Ре(11)-минералов: магнетита Ре304 или сидерита РеС03 [1]. Повы-
шая растворимость сильноокристаллизованного гематита, они способны резко завышать величину Реокс. До обработки реактивом Тамма почв с высоким содержанием магнетита предложено удалять его частицы с помощью магнитной сепарации [7].
Второй вопрос - о точном определении величины Реокс по-прежнему остается актуальным. Дело в том, что часто отмечается значительное варьирование величин Реокс, полученных при обработке одной и той же почвы в разное время в одной или в разных лабораториях. Возможными причинами значительного варьирования величин Реокс могут быть нестабильные физические условия в ходе экстракции. К числу таковых можно отнести различную освещенность почвенной суспензии и различную ее температуру. Чтобы уточнить влияние температуры, необходимо изучить кинетику растворения минералов железа реактивом Тамма.
Таким образом, была поставлена следующая цель. Изучить выход железа в вытяжку Тамма в зависимости от: 1) степени освещенности суспензии, 2) времени обработки, 3) температуры суспензии.
ОБЪЕКТЫ
(Гидр)оксиды железа. Использовали фабричный порошок гематита аРе203 с размером частиц <50 мкм и размером кристаллитов по данным мессбауэровской спектроскопии 10-50 нм. Валовое содержание Ре в гематите - 70%. Прото-ферригидрит Ре203 ■ 2Ре00Н ■ 2.6Н20 представлен охрой. Валовое содержание Ре в охре составляет 40%.
Таблица 1. Некоторые свойства лесных почв
Горизонт Глубина, см С орг, % рН водный (Бе20э)Вал% (Бе203)дит% Минералы железа
Дерново-карбонатная почва
А пах 0-20 1.9 6.1 3.8 1.10 Алюмогетит, гематит, магнетит
АВ 20-30 не опр. 6.1 2.34 0.86 Не опр.
В1 31-52 не опр. 6.1 3.57 0.69 Алюмогетит, гематит, магнетит
С1к 66-85 не опр. 6.3 6.00 1.69 Алюмогетит, гематит, магнетит
Дерново-подзолистая почва
А пах 0-10 1.1 5.6 7.5 1.20 Гематит, фероксигит, алюмогетит, магнетит
В1 40-50 0.31 5.2 6.1 1.75 Гематит, гетит, магнетит
ВС 100-120 0.20 6.4 8.9 2.00 Гетит, гематит, магнетит
Бурая лесная автоморфная почва
А пах 0-10 2.0 7.0 7.5 2.12 Алюмогетит, протоферригидрит
Бурая лесная глееватая почва
А пах§ 0-10 2.0 8.0 6.1 2.03 Гематит, алюмогетит, магнетит
В1 40-50 0.42 8.3 8.9 1.56 Гетит, гематит, магнетит
ВСк 80-100 0.13 8.6 3.0 0.70 Гетит, гематит, магнетит
Примечание. Железистые минералы приведены в порядке убывания содержания по данным аналитической просвечивающей электронной микроскопии.
В опытах использовали смеси, содержащие по массе 10% (гидр)оксидов железа + 90% кварцевого песка.
Почвы. Исследования проводили на почвах трех типов (табл. 1): 1) дерново-карбонатная почва на морене отобрана из разреза в Череповецком р-не Вологодской обл. Изучали образцы из гор. А пах (0-10 см), АВ (20-30 см), В1 (31-52 см) и С1 (66-95 мм); 2) дерново-подзолистая почва на пермских отложениях из Карагайского р-на Пермской обл. Изучали образцы из гор. А пах (010 см), В1 (40-50 см), и ВС (100-120 см); 3) бурая лесная почва на карбонатной морене из Зарасай-ского р-на Литвы. Изучали образцы из двух разрезов. На возвышенности (разр. 5-К) образец авто-морфной почвы отобран из гор. А пах (0-10 см); в низине образцы глееватой почвы отобраны из гор. А пах, g (0-10 см), В1к (40-50 см) и ВСк (80100 см).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Определение количества железа. В образцах почв определяли валовое содержание железа (Ре203)в, рентгенфлюоресцентным методом на приборе Tefa-6111. Содержание свободных соединений железа определяли после обработки почвы дитионит-цитрат-бикарбонатом по Мера-Джексону (Бе203)д.
Обработку минералов и почв реактивом Там-ма проводили при соотношении твердая фаза : ре-
актив Тамма = 1 : 100. Варианты обработки состояли в следующем.
Стандартную обработку проводили в течение 2 ч на свету с определением Бе с помощью атомной абсорбции на спектрофотометре ААБ-3.
В длительном кинетическом опыте суспензию встряхивали на свету или в темноте при температуре 20°С. Встряхивание колб проводилось вручную. В определенные часы отбирали по 3 мл раствора. Его фильтровали через фильтр "синяя лента". После этого отбирали аликвоты объемом 0.5 мл и определяли содержание Бе с сульфосали-циловой кислотой при рН 11 на спектрофотометре Бреко1 211 при X 420 нм.
В краткосрочном кинетическом опыте содержание Беокс определяли при разной температуре Гопыт суспензии. Для этого колбы с почвенной суспензией помещали в кристаллизатор с водой, температура которой поддерживалась постоянной: 15; 20 или 26°С. Встряхивание колб проводилось вручную каждые 5 мин. Через 20; 60 и 120 мин после начала опыта отбирали по 3 мл раствора, который отфильтровали. Затем отбирали аликвоты объемом 0.5 мл и определяли содержание Бе с сульфосалициловой кислотой на спектрофотометре.
Определение рН проводили в водной вытяжке почв потенциометрически на приборе "И-102".
Определение органического углерода С орг в почве проводили по Тюрину.
Электронная просвечивающая микроскопия. Фазовый состав минералов железа в почве определяли с помощью электронного микроскопа ШМ-100С в сочетании с методом микродифракции электронов.
РАСЧЕТЫ
Доля оксал атораств оримого железа 8окс. Эту характеристику, выраженную в %, будем оценивать по величине отношения:
8окс = 100оксРеокс/Ревал, (1)
где Ревал - валовое количество железа в составе минерала.
Реактив Тамма сильно растворяет не только аморфные соединения железа, но и различные слабо-окристаллизованные гидроксиды железа. Так, растворимость ферригидрита Ре203 ■ 2Ре00Н ■ 2.бН20 составляет в среднем 8окс = 75-88% (п = 12), а фе-роксигита 5Ре00Н - в среднем 8окс = 70% (п = 7). В то же время реактив Тамма очень слабо растворяет частицы игольчатого гетита аРе00Н, его растворимость в среднем 8окс = = 1.2% (п = 32), и гематита аРе203, где 8окс = 0.5-1.0% (п = 2) [1].
Расчет константы скорости растворения минералов железа к. Известно много методов расчета константы скорости растворения минералов. Применение того или иного метода определяется механизмом растворения частиц, что формально отвечает хорошей аппроксимацией опытных данных соответствующим уравнениям.
Так, при кислотном растворении различных синтетических гетитов было установлено, что кристаллы растворяются анизотропно, то есть они не сохраняют исходную форму в процессе растворения. Особенно это заметно при растворении вдоль границ многодоменных кристаллов. Форма кинетики растворения гетитов удовлетворительно описывается следующим уравнением [8]:
1 - Реокс/Ревал = ехр[-(кг)а], (2)
где Реокс и Ревал - количество железа, перешедшего в раствор в момент времени г, и - валового железа, к и а - константы растворения. Линейная форма уравнения записывается так:
1п1п [Ревал/(Ревал - Реокс)] = 1п К + а 1п г. (3)
В этом уравнении г выражено в мин. Константа а характеризует структуру твердой фазы. Она постоянна для различных гетитов. Константа 1пК = а 1пк. Константа скорости растворения 1пк увеличивается с увеличением удельной поверхности гетитов и уменьшается со степенью замещения железа алюминием.
Определение энергии активации Е реакции растворения (гид р)о к с и -дов железа характеризует зависимость логарифма константы скорости растворения 1пк от температуры опыта Т (выраженной в абсолютной шкале, в град. К). Аналитически эта связь выражается уравнением Аррениуса [2]:
й 1п k/dT = Б/ЯТ2, (4)
где Я - газовая постоянная, Я = 8.31 Дж/моль К. Интегрируя это уравнение, получаем:
1п К = -Б/ЯТ + 1п С, (5)
где С - константа интегрирования. Зависимость в координатах (1п к ~ 1/ЯТ) аппроксимируют прямой линией. Тангенс угла наклона прямой tg ф = -Б.
Энерги
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.