ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 193-197
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.654.2
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА "АКТИВИРОВАННОЕ УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО-МпО2"
НА ЕГО СВОИСТВА
© 2015 г. С. И. Юсин
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 Новосибирский государственный технический университет 630092, Новосибирск, пр. К. Маркса, 20 e-mail: yusin.s@ya.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.
Изучено влияние условий электрохимического осаждения оксида марганца (габаритная плотность тока, концентрация раствора) на физико-химические свойства полученных углеродно — оксидных композиционных материалов (масса осаждающегося оксида марганца(ГУ), удельная емкость композита). Электрофорезом получены композиционные материалы с различным составам: до 19 массовых процентов добавки МпО2 по отношению к массе исходного активированного углеродного волокна. Удельная емкость получаемых композиционных материалов составляла от 16 до 131 Ф/г.
DOI: 10.7868/S0044185615020205
ВВЕДЕНИЕ
В качестве основы электродного материала для суперконденсаторов используются различные углеродные материалы (сажа, графит, углеродные волокна, нановолокна, нанотрубки и др.), а также оксиды и гидроксиды переходных металлов (Со304, Яи02, 1п203, Мо03, Мп0х, №(ОИ)2, и др). В настоящее время продолжается поиск новых материалов с подходящими свойствами, ведется изучение структуры электродных материалов и процессов, протекающих на их поверхности. Композиционные материалы, созданные на основе углеродных волокон и оксидов металлов и совмещающие уникальные свойства этих материалов, являются перспективными и интересными для исследователей, разрабатывающих новые электроды для химических источников электрической энергии.
В данной работе в качестве основного материала был выбран высоко электропроводный углеродный волокнистый материал, подвергшийся предварительной электрохимической активации. Активированные углеродные волокна (АУВ), полученные электрохимической обработкой [1—5] — новые и малоизученные материалы в качестве основы, на которую может наноситься оксид металла. В работах [1—6] показано, что после проведения процесса активации углеродных волокнистых материалов электрохимическим способом в раство-
ре кислоты или щелочи изменяются свойства поверхности углеродного волокна: за счет перераспределения количественного и качественного соотношения функциональных групп, числа ме-зо- и микропор, растрескивания поверхности изменяется гидрофобность, адгезия, стационарный потенциал, площадь поверхности материала, электропроводность. О влиянии количества поверхностных оксидов и кислотных функциональных групп на поверхности АУВ на емкость материала данные противоречивы: в работе [2] не было обнаружено существенного отличия значения удельной емкости активированного и неактивированного углеродного волокна; в работах [6, 7] установлено, что активация углеродных волокон в кислотах приводит к изменению значения удельной емкости материала.
В качестве наносимого соединения на АУВ представляет интерес недорогой оксид марган-ца(ГУ) [2, 5, 8—12]: это соединение сравнительно просто синтезировать без применения токсичных растворов и нагревательных элементов. Исследование электродных материалов, совмещающих уникальные свойства активированных углеродных волокон и оксида марганца(ГУ) и позволяющих накапливать значительный заряд, является интересной и актуальной задачей.
Основными способами получения композиционных материалов на основе углерода и Мп02
являются смешивание компонентов с добавлением связующего [6] и выделение соединения металла на поверхности углеродных материалов за счет химической реакции [9—13]. Так, например, химическое взаимодействие перманганата калия с солями марганца в присутствии углеродной основы приводит к образованию Мп02 на поверхности материала [9]. Оригинальным и перспективным способом получения композитных электродных материалов является электрофорез — электрохимическое нанесение оксидов и гидрок-сидов металлов на углеродные волокнистые материалы при поляризации электрода в условиях протока электролита через электрод [2, 9, 14, 15]. Варьируя условия электролиза (например, ток, потенциал, концентрацию и объем электролита, время) можно влиять на величину удельной емкости синтезируемого композиционного материала. Цель данной работы — оценить влияние условий получения (габаритной плотности тока и концентрации раствора) электрофорезом композиционного материала "АУВ—Мп02" на его свойства (удельная емкость, содержание Мп02 в композите).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Для исследования был выбран углеродный волокнистый материал (УВМ) марки ВИНН-250 со следующими исходными свойствами, изученных в работах [16, 17]: удельная электропроводность — 0.01 См/см; удельная реакционная поверхность, отнесенная к массе образца — 3000 см2/г и отнесенная к объему образца — 270 см2/см3; радиус волокна — 4.5 мкм; пористость — 0.93.
В данной работе процесс создания композиционных материалов "АУВ—Мп02" состоял из двух этапов: (1) предварительная электрохимическая обработка УВМ (активация УВМ); (2) электрофорез оксида марганца(ГУ) из раствора на АУВ.
Электрохимическая активация материала проводилась по методике, подробно описанной в работах [2, 14]: цилиндрический образец УВМ, площадью сечения 1 см2 и толщиной ~0.15 см, помещался в электрохимическую ячейку, подробно описанную в [1], через которую циркулировал раствор 0.25 М Н^04, объемом 250 мл. Пластина из перфорированного титана, плотно прилегающая к УВМ, служила токоподводом, противо-электрод — платиновая проволока. Раствор подавался со стороны токоподвода. Образец поляризовался при габаритной плотности тока 1000 А/м2 в течение первых 5 мин катодно, затем — в течение 20 мин анодно, как в работах [2, 14]. После этого
1 В данной работе габаритная плотность тока — плотность
тока, отнесенная к видимой площади поверхности образ-
ца, равной 1 см2.
образец промывался в дистиллированной воде и высушивался при 150°С до постоянного веса.
На втором этапе синтеза композиционного материала использовался электрофорез. При этом процессе частицы оксида марганца(ГУ) перемещались на поверхность АУВ из коллоидного раствора под действием электрического тока в этой же электрохимической ячейке. Коллоидный раствор Мп02 • Н20 готовился добавлением по каплям избытка перекиси водорода (3%) к раствору перманганата калия с известной концентрацией (сКМп04, М: 0.001; 0.005; 0.01) до изменения цвета раствора [2, 14, 18], свидетельствующем о полном протекании реакции:
2КМп04 + 3Н202 = 2Мп02 • Н20 + 2К0Н + 302.
Избыток перекиси водорода в растворе разлагался под действием катализатора оксида марган-ца(ГУ), поэтому в коллоидном растворе перекись водорода отсутствовала. Коллоидный раствор прямотоком пропускался через активированный углеродный материал, закрепленный в электрохимической ячейке, со скоростью, поддерживаемой на уровне ~0.02 мл/с. При электрофорезе из растворов с концентрациями Мп02 0.01 и 0.005 М через ~3.5 часа проток раствора прекращался вследствие заполнения пор АУВ осажденными частицами Мп02. За это время через АУВ проходило ~250 мл раствора. Для коллоидного раствора с концентрацией 0.001 М время электрофореза до заполнения пор АУВ составляло около 7 часов, а объем раствора ~500 мл. Для максимального заполнения АУВ были выбраны соответствующие объемы растворов. Электрофорез проводился при анодной поляризации АУВ (анафорез), как в работе [2], от источника тока Б5-49 (Россия) при различных величинах габаритной плотности тока: 50, 150 и 300 А/м2. После электрофореза образец извлекался из электрохимической ячейки и высушивался при 150°С до постоянного веса. Масса выделившегося оксида марганца(ГУ) определялась по разнице масс АУВ до и после электрофореза. Активация УВМ и электрофорез выполнялись при комнатной температуре, использовались реактивы марки "х.ч.".
Для определения емкости полученных композиционных материалов использовался метод циклической вольтамперометрии. Вольтамперо-метрические исследования проводились с использованием анализатора ЕИпз P-30SM (Россия) в трехэлектродной ячейке. Рабочий электрод готовился следующим образом: к измельченному в ступке образцу "АУВ—Мп02" добавлялась ацетиленовая сажа (10—15%) для увеличения электропроводности и вазелиновое масло (~10% по массе) в качестве связующего. Полученная пастообразная смесь наносилась на графитовый стержень диаметром 0.6 см и с изолированной цилиндриче-
ской поверхностью, и помещалась в электролит. Вспомогательным электродом служила платинированная титановая сетка. Все измерения выполнены относительно насыщенного хлорсеребря-ного электрода сравнения. Потенциалы в работе приведены относительно данного электрода сравнения. Электролитом был выбран 3.5 М раствор серной кислоты, который применялся для измерения удельной емкости активированных углеродных электродов в работах [6, 19].
Циклические вольтамперограммы снимались при подаче на рабочий электрод электрического потенциала, линейно изменяющегося во времени в интервале от 0 до 1000 мВ. Измерения проводились при скорости развертки потенциала 2, 5 и 10 мВ/с, вольтамперная кривая фиксировалась после трех циклов. На основе полученных вольтамперных кривых рассчитывалась удельная емкость материала по уравнению:
С =
уд
/
V т
где: Суд — удельная емкость композиционного материала (Ф/г), J - суммарный ток (/ = /к +/а), фиксируемый измерением по вольтамперограм-ме при 500 мВ (мА), т - масса композиционного материала "АУВ—Мп02" в рабочем электроде (г), V — скорость развертки потенциала (мВ/с).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке представлены вольтамперные кривые, полученные на композиционном материале "АУВ—Мп02", синтезированном из раствора с концентрацией Мп02 0.001 М и различной габаритной плотностью тока. Представлена также циклическая кривая, полученная на АУВ без нанесенного Мп02: наблюдается минимальное значение суммарного тока следовательно, минимальное значение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.