ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 2, с. 228-231
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 616.183.2:66.095.5
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КАРБОНИЗАЦИИ НА ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ИЗ ХЛОПКОВОГО ЛИГНИНА
© 2009 г. М. Г. Исмаилова
Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. А. Султанова
E-mail: mokhisha@rambler.ru Поступила в редакцию 05.06.2008 г.
Карбонизация (термический пиролиз) является наиболее ответственной стадией формирования пористой структуры и других физико-химических свойств активированных углей из хлопкового лигнина, при этом наиболее оптимальные образцы углеродных сорбентов получены при активации карбониза-та, полученного при 800°С.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Нанопористые углеродные сорбенты, благодаря их сорбционным свойствам, а также биологической безвредности, широко используются в медицинской практике [1, 2, 3]. Успехи в области получения углеродных медицинских сорбентов связаны, как правило, с использованием новых видов исходного сырья и подбором оптимальных технологических режимов его переработки.
Одним из важнейших показателей горючих материалов, как источников сырья для получения активного угля являются содержание углерода, кислорода и водорода, а также их оптимальные соотношения. Значения этих величин зависят от химического состава исходных веществ. При выборе метода и определении оптимальных технологических условий получения углей это имеет немаловажное значение, поскольку способность к активированию и достижение заданной степени активации существенно зависят от этих показателей [4].
Наиболее широко распространенным, легко реализуемым и экономически выгодным методом получения активированных углей является карбонизация с последующей активацией. Карбонизация угле-родсодержащего материала, будучи первичной стадией получения активированных углей, играет важную роль в процессе их получения [5]. В зависимости от глубины удаления легколетучих компонентов на стадии карбонизации меняется скорость парогазовой активации, пористость, удельная поверхность, прочность и насыпная плотность активных углей. Ввиду этого представлялось целесообразным изучение влияния температуры карбонизации на физико-химические свойства как карбонизата, так и конечного продукта - активированного угля из хлопкового лигнина.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Сырьем для получения нового нанопористого активированного угля медицинского назначения является гидролизный хлопковый лигнин, который представляет собой рыхлую массу темно-коричневого цвета, похожую на торф. Молекулярная масса лигнина составляет 8000-11000 [6]. Он имеет зольность 1-3%, содержание влаги - до 65%, а наличие остатка серной кислоты придает ему повышенную кислотность - рН среды доходит до 2.5-3. Общее содержание углерода составляет 55-57%, водорода - 5.2%, кислорода -38%, метоксильных групп - 7-8%, ОН-групп - 4.5%. Гранулирование лигниновой массы проводилось на шнековом гра-нуляторе типа "НеМег" (Германия) при усилии прессования не ниже 18 кг/см2 и влажности массы 45-55%.
Процесс карбонизации высушенных гранул лигнина с остаточной влажностью 45% проводился во вращающейся печи карбонизации с газовым обогревом. Угол наклона печи 0 + 1.5°. Скорость вращения шнека 6-12 об/мин. Скорость перемещения гранул лигнина по длине трубчатой печи и время карбонизации можно регулировать путем изменения угла наклона и частоты вращения печи карбонизации. Активация карбонизата велась в той же печи, которая к моменту загрузки выводилась на режим активации (температура Гакт в камере активации поднимается до 900°С). В качестве активирующего агента использовался водяной пар, соотношение которого к карбонизату составляло 5 : 1.
Определение предельной величины адсорбции и параметров микропористой структуры проводили на основе изотерм адсорбции стандартного пара бензола, снятых при температуре 20°С на адсорбционной высоковакуумной установке весовым мето-
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ КАРБОНИЗАЦИИ НА ФОРМИРОВАНИЕ 229
Таблица 1. Влияние температуры карбонизации на пористость и физико-механические свойства карбонизата
Наименование показателей Высушенные гранулы Температура карбонизации, °С
400 500 600 700 800
Насыпная плотность, г/дм3 687 583.0 553.0 562.0 596.0 623.0
Прочность на истирание, % 94.0 87.8 85.7 89.0 95.7 96.3
Суммарный объем пор, см3/г - 0.249 0.282 0.291 0.370 0.414
Удаление легколетучих компонентов, % - 50.5 61.2 62.3 64.5 65.8
Усадка по объему гранул, % - 45.4 52.0 51.8 60.5 61.1
Удельная поверхность, м2/г 44 56 225 237 475 553
дом. Определение мезо- и макропор, их распределение по эффективным радиусам - методом ртутной порометрии на порозиметре CARLO-ERBA Ser 200 (Италия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Хлопковый лигнин, ввиду высокого содержания в нем углерода, является хорошим материалом для получения активированного угля. Однако наличие в нем значительных количеств кислородсодержащих и других функциональных групп, а также легколетучих компонентов требует более детального изучения влияния условий карбонизации (термический пиролиз) гранулированного лигнина на пористость и физико-химические свойства углеродного сорбента. Процесс карбонизации высушенных гранул лигнина осуществлялся при температуре 400-800°С во вращающейся печи с внешним обогревом без доступа воздуха. В таблице 1 приведены результаты изучения влияния температуры карбонизации на пористость и физико-химические свойства карбонизата.
Как видно из табл. 1, изменение указанных характеристик в процессе карбонизации имеет различный характер. С увеличением температуры карбонизации гранулированного лигнина от 400 до 800°С, количество удаляемых легколетучих компонентов увеличивается с 50.5% до 65.8%, что сопровождается резким увеличением прочности, насыпной плотности и удельной поверхности карбонизата. При температуре карбонизации до 500°С насыпная плотность уменьшается с 687 до 553 г/дм3, а при дальнейшем увеличении температуры вновь возрастает до 623 г/дм3. Аналогичная зависимость от температуры наблюдается и для прочности гранул. Так, с увеличением температуры до 500°С, прочность гранул на истирание уменьшается до 85.7%, а при дальнейшем увеличении температуры карбонизации до 800°С увеличивается до 96.3%.
Для объяснения наблюдаемых эффектов, в инертной среде был проведен термогравиметрический анализ образцов гранулированного лигнина. Как видно из представленных данных (рисунок 1), на кривых ДТА наблюдаются три термоэффекта:
первый - эндоэффект с максимумом при 180°С, связан с удалением остаточной влаги и дегидрокси-лированием лигнина, два других экзоэффекта - в области 335°-385°С обусловлены пиролизом лигнина и выделением газообразных продуктов, сопровождающихся уменьшением веса карбонизата. Это приводит к разрыхлению углеродсодержаще-го материала за счет интенсивного порообразования и сопровождается падением насыпной плотности и прочности карбонизованного лигнина. При последующем увеличении температуры скорость и количество выделяемых легколетучих компонентов резко падает и пиролиз лигнина при температуре от 500 до 800°С сопровождается уплотнением карбонизованного материала, в связи с чем, происходит возрастание насыпной плотности и прочности образцов.
Зависимость удельной поверхности от температуры карбонизации имеет несколько иной характер. До 500°С удельная поверхность карбонизата меняется незначительно (табл. 1), однако дальнейшее повышение температуры сопровождается ее резким возрастанием. При этом, наиболее развитая удельная поверхность наблюдается у образцов, кар-бонизованных при 800°С. Если принять во внимание, что величина удельной поверхности определяется, главным образом, наличием микро- и супер-микропор, то можно заключить, что карбонизация
t, C
Рис. 1. Термогравиметрический анализ лигнина.
230
ИСМАИЛОВА
Таблица 2. Влияние температуры карбонизации на физико-химические и сорбционные свойства активированного угля с различными степенями обгара, Такт = 900°С, Н2О/С = 5
Температура карбонизации гранулированного лигнина, °С
Показатели активированного угля
500
600
Степень обгара, %
0 13.5 30.6 45.0 61.3 0 14.0 30.0 43.5 60.5
Насыпная плотность, г/дм3 553 547 559 446 410 562 553 534 451 403
Зольность, % 5.0 5.9 9.1 9.9 10.4 5.1 5.8 9.7 9.9 10.4
Суммарный объем пор, см3/г 0.282 0.391 0.482 0.678 0.706 0.291 0.410 0.501 0.689 0.715
Прочность на истирание, % 85.7 82.8 80.2 72.0 70.1 89.0 97.5 86.3 76.4 71.5
Удельная поверхность, м2/г 225.0 398.0 661.4 900.0 910.0 237.0 418.3 680.0 908.0 925.8
Таблица 3. Влияние температуры карбонизации на физико-химические и сорбционные свойства активированного угля с различными степенями обгара, Такт = 900°С, Н2О/С = 5
Показатели активированного угля
Температура карбонизации гранулированного лигнина, °С
700
800
Степень обгара, %
0 13.6 30.5 45 61.5 0 13.8 31.0 45.0 62
Насыпная плотность, г/дм3 596 585 571 468 431 623 601 574 475 320
Зольность, % 5.2 6.3 9.4 9.6 10.5 5.4 6.5 10.4 11.7 12.5
Суммарный объем пор, см3/г 0.37 0.525 0.66 0.701 0.908 0.414 0.555 0.668 0.736 1.05
Прочность на истирание, % 95.7 91.2 87.4 80.1 72.1 96.3 91.8 89.4 85 75
Удельная поверхность, м2/г 475 565.8 715.7 1001.5 1104 553.0 614.6 758.4 1110 1270
в области температур до 500°С сопровождается в основном образованием макропористой структуры из-за интенсивного газовыделения продуктов пиролиза. Развитие микропористой структуры при карбонизации лигнина начинает происходить только при температуре выше 500°С. При этом образцы, карбонизованные при температуре 800°С, обладали наиболее развитой удельной поверхностью, пористостью, прочностью и оптимальным значением насыпной плотности.
Выбор оптимальных температур карбонизации оказывает заметное влияние на развитие микропористой структуры активированного угля на стадии активации. При низких температурах термообработки лигнина карбонизат сохраняет углеводородные фрагменты с высоким содержанием кислорода и водорода и обладает высокой реакционной способностью, что приводит к образованию макропористой структуры сорбента на стадии его активации. При тем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.