УДК 661.183.2.047.76+66.097.3:546
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ФАЗЫ УГЛЕВОЛОКНИСТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО
ОКИСЛЕНИЯ СО
© 2014 г. В. З. Радкевич*, К. Вильсон2, С. Г. Хаминец1, Т. Л. Сенько1
Институт физико-органической химии НАНБеларуси, Минск 2European Bioenergy Research Institute, Aston University, Birmingham, B4 7ET, UK *E-mail: radkevich_vz@ifoch.bas-net.by Поступила в редакцию 22.03.2013 г.
Исследовано влияние состава пропиточного раствора и условий термообработки на активность каталитических систем низкотемпературного окисления СО, полученных пропиткой углеволокни-стой ткани Бусофит водными растворами солей палладия, меди и железа. С использованием методов дифференциально-термического и термогравиметрического анализов, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и элементного спектрального анализа изучено формирование активной фазы в синтезированных катализаторах на различных стадиях их приготовления. Каталитическая система, приготовленная пропиткой электрохимически обработанного Бусофита растворами PdCl2, FeCl3, CuBr2 и Cu(NO3)2 и активированная в оптимальных условиях, обеспечивает 100%-ную конверсию СО в респираторном режиме как при малом (0.03%), так и при высоком (0.5%) содержании монооксида углерода в воздухе. Показано, что активация каталитической системы при повышенных температурах (170—180° C) приводит к переходу Pd(II) в Pd(I), локализованного преимущественно в приповерхностном слое. Промотирующее действие нитрата меди заключается в образовании на поверхности углеродного носителя кристаллической фазы ромбического атакамита Cu2Cl(OH)3. Поверхность катализатора окончательно формируется в условиях каталитической реакции, когда образуется совместный активный центр Pd(I)—Cu(I).
Б01: 10.7868/80453881114020087
Разработка низкотемпературных и стабильных каталитических систем для окисления монооксида углерода в условиях высокой влажности — это прямой путь к решению проблемы создания эффективно действующих респираторных устройств для защиты органов дыхания от СО. В чрезвычайных ситуациях, например при пожаре, концентрация СО в воздухе может достигать относительно высоких концентраций (0.2—0.5%), что представляет непосредственную угрозу жизни человека.
Для защиты от отравления монооксидом углерода при пожарах, а также в производственных помещениях, если содержание СО в воздухе превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) 20 мг/м3 или 0.0016%, необходимо создание таких респираторных защитных устройств, которые обеспечивали бы эффективное удаление СО в широком диапазоне его концентраций в воздухе (0.01—0.5%) и сами не отравлялись парами воды.
Единственный эффективный способ удаления монооксида углерода из воздуха при температурах окружающей среды — это его каталитическое окисление кислородом.
При низких температурах весьма активны смешанные оксидные катализаторы окисления СО — гопкалиты [1, 2]. Их широко используют в средствах индивидуальной защиты органов дыхания, но они имеют существенный недостаток, который заключается в быстрой дезактивации парами воды, что не позволяет использовать их в качестве рабочего элемента респиратора.
Описанные в литературе низкотемпературные металлокомплексные катализаторы окисления СО представляют собой либо гомогенные водные системы, содержащие хлориды металлов платиновой группы и соли металлов переменной валентности (Си, Бе и др.) [3—6], либо те же системы, нанесенные на твердый носитель типа угля [7—13], оксида алюминия, силикагеля и т.п. [14—17].
По аналогии с хорошо изученными гомогенными жидкофазными системами [5, 6] активность в присутствии воды и молекулярного кислорода катализаторов низкотемпературного окисления СО Вакер-типа, полученных нанесением хлоридов меди и палладия на неорганический носитель [14—17], связывают с присутствием на по-
верхности Рё(11) и Си(11), координированных га-логенидными лигандами. В присутствии воды Рё(П) окисляет СО до СО2, восстанавливаясь при этом до нульвалентного состояния. В свою очередь сокатализатор Си(11) снова окисляет Рё(0) до Рё(11). Роль молекулярного кислорода заключается в реокислении образовавшейся Си(1). Полагают, что реокисление Си(1) является стадией, определяющей скорость окисления СО в присутствии каталитической системы типа РёС12-СиС12.
В работах [14, 17] было показано, что активность нанесенных металлокомплексных катализаторов зависит не только от соотношения между Рё(П) и Си(11), но и от природы ацидолигандов, формирующих их координационные сферы. При этом наибольший каталитический эффект достигается в присутствии бромид-ионов.
Было обнаружено [10—12], что стационарная активность каталитической системы РёС12-Си(М03)2-СиС12, нанесенной на уголь или у-Л1203, в реакции окисления СО коррелирует с содержанием фазы Си2С1(0Н)3, наличие которой фиксируется методом рентгенофазового анализа. Был сделан вывод, что Си(М03)2 способствует образованию активной фазы Си2С1(0Н)3 в результате, главным образом, взаимодействия между медным прекурсором и поверхностными гидроксильными группами носителя. При этом для возникновения си-нергического эффекта необходимо наличие обоих медных прекурсоров — Си(М03)2 и СиС12. Никакого прямого взаимодействия Рё-Рё и Рё-Си и образования совместной биядерной палладиймедь-содержащей системы отмечено не было.
Судя по результатам кинетических, ИК-спек-тральных и спектрофотометрических исследований, в процессе низкотемпературного окисления СО может участвовать более активная форма катализатора Рё(1), образующаяся в результате взаимодействия между Рё(0) и Рё(11) в водном растворе [18—20] или между РёС12, нанесенным на твердую поверхность, и С0 в присутствии воды [7]. По мнению авторов публикации [7], стадия накопления комплекса Рё(С0)С1, в котором палладий находится в состоянии Рё(1), лимитирует окисление СО до СО2 в присутствии каталитической системы РёС12-СиС12, нанесенной на углерод. Предполагается, что в ходе окисления СО происходит одноэлектронный перенос с палладиевых частиц и образование совместных Рё-Си-комплексов.
На основании данных метода анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХЛБ8) было установлено [21], что в системе РёС12-СиС12 на активированном угле происходит восстановление Си(11) до Си(1) на стадиях как пропитки, так и сушки катализатора при 100°С. Восстановление РёС12 с образованием металли-
ческого палладия сильно подавляется, если на поверхности углеродного носителя присутствует СиС12. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было показано [13], что активность катализаторов, приготовленных пропиткой водными растворами хлоридов палладия и меди активированного гидрофобного угля и его модифицированных (окисленных) форм, в низкотемпературной реакции окисления СО антибатна содержанию в приповерхностном слое Си(1), характеризующейся энергией связи 932.2 эВ. Максимальная степень превращения СО (76%) при его концентрации в воздухе 1500 ррт и объемной скорости газового потока 24000 ч-1 наблюдалась на катализаторе, приготовленном на основе углеродного носителя, окисленного Н3Р04 и содержащего 21% Си(1) от общего количества определяемой методом РФЭС меди. В катализаторе на основе исходного гидрофобного носителя содержание Си(1) составляло 44.7% от общего количества поверхностной меди, но степень превращения СО при этом достигала только 45%.
Металлокомплексные гетерогенизированные системы, как правило, обеспечивают полное удаление СО из воздуха при содержании благородного металла 1-2 мас. % и остаются стабильными в присутствии влаги, однако гранулированный носитель оказывает высокое сопротивление дыханию человека, и потому такие системы неперспективны с точки зрения использования их в респираторе.
В последние годы был опубликован ряд работ, в которых углеволокнистые материалы рассматриваются в качестве носителей для приготовления металлнанесенных катализаторов окислительно-восстановительных реакций гидрирования-дегидрирования [22-25] и окисления СО [26-29].
Углеродные волокна являются многообещающими носителями для высокоэффективных металлсодержащих катализаторов, они имеют ряд преимуществ перед традиционными неорганическими материалами. Для волокнистых материалов, вследствие малого диаметра волокон (5-10 мкм), характерна более высокая скорость процессов адсорбции-десорбции и, как следствие, высокая скорость установления термодинамического равновесия в протекающих реакциях. Важным преимуществом углеродных носителей, в отличие от неорганических, являются восстановительные свойства их поверхности, что позволяет стабилизировать металлы в низкой степени окисления. Волокнистая структура углеродных материалов создает возможность формирования каталитических фильтров с малым сопротивлением потоку очищаемого воздуха.
В настоящее время РУП СПО "Химволокно" (Беларусь) выпускает на основе карбонизованно-
го вискозного волокна ряд углеволокнистых материалов, в том числе активированный сорбирующий нетканый материал Карбопон и активированную сорбирующую ткань Бусофит.
Ранее нами было установлено [27, 28], что каталитическая система, полученная нанесением активного компонента (хлориды палладия и железа, ацетат и бромид меди) на Карбопон в три этапа с промежуточными стадиями активации, проявляет высокую эффективность в реакции окисления СО. При содержании последнего в воздухе 0.03% респиратор обеспечивает остаточное содержание СО в воздухе ниже ПДК. Однако данный катализатор непригоден для эффективного окисления СО при его высоком содержании в газовой смеси из-за быстрой дезактивации в ходе опыта [29].
Целью настоящей работы являлось приготовление на основе углеродного волокнистого материала катализатора низкотемпературного окисления СО, обеспечивающего эффективную очистку воздуха в широком диапазоне концентраций СО (0.03—0.5%) в респираторном режиме, а также исследование влияния условий приготовления на формирование активной фазы катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя для каталитических систем использовали активированную углеродную ткань Бусофит (СПО "Хи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.