Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 10, с. 1285-1300
^=ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.538.141
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗА НА РЕАЛИЗАЦИЮ МЕХАНИЗМА ОБРАТИМОГО ИНГИБИРОВАНИЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-ВИНИЛПИРИДИНА В ПРИСУТСТВИИ ТЕМПО1 © 2013 г. М. Ю. Заремский*, Чэнь Синь*, А. П. Орлова*, И. В. Благодатских**
* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук,
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 06.11.2012 г. Принята в печать 22.01.2013 г.
Изучено влияние условий полимеризации (природы и концентрации инициатора и растворителя, мольного соотношения ТЕМПО:инициатор, температуры) на кинетику и механизм псевдоживой радикальной полимеризации 4-винилпиридина под действием нитроксила ТЕМПО. Определены основные количественные параметры процесса: значение константы скорости реинициирования и константы скорости ингибирования, а также произведение константы скорости роста на константу псевдоживого равновесия. Найдены оптимальные условия для контролируемого синтеза поли(4-винилпиридина) в присутствии ТЕМПО.
БОТ: 10.7868/80507547513080151
ВВЕДЕНИЕ
4-Винилпиридин (ВП) и стирол, как известно, полимеризуются в присутствии нитроксила ТЕМПО по псевдоживому механизму [1—5]. Радикалы роста обоих мономеров похожи по своей активности в радикальной полимеризации, поэтому оказываются близкими и многие черты механизма полимеризации этих мономеров в условиях обратимого ингибирования нитроксилами [1—5]. Оба процесса при 120°С протекают в стационарных условиях [1, 2, 4], отмечается практически одинаковый темп конверсионного роста Мп полимера [2—5]. Сополимеризация обоих моно-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00640).
E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).
меров в присутствии ТЕМПО также протекает по псевдоживому механизму [2, 6].
Однако полимеризация ВП имеет и свои специфические особенности. Время достижения стационарного состояния заметно дольше, чем при полимеризации стирола, но полученный полимер характеризуется более узким ММР. Главное различие — на порядок более высокая концентрация свободного ТЕМПО и соответственно на порядок меньшая скорость полимеризации [1, 4].
В отличие от полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО сведений о кинетике и механизме псевдоживой полимеризации ВП значительно меньше. Известно, что повышение температуры до 148°С позволяет существенно увеличить скорость полимеризации ВП [2, 4], однако при этом возрастает вклад побочных реакций. Это приводит к тому, что уже при 138°С "живой" механизм процесса нарушается [4]: при конверсии выше 40% Мп
полимера перестает возрастать пропорционально конверсии, а значение коэффициента полидисперсности превышает 1.4. С увеличением концентрации инициатора I (при одном и том же соотношении [1]:[ТЕМПО]) ММ поли(4-винилпи-ридина) (ПВП) закономерно уменьшается (Mn ~ ~ 1/[I]0), а ММР сужается [4].
Ранее [1] мы обнаружили, что полимеризация ВП в присутствии ТЕМПО по своим кинетическим параметрам близка к псевдоживой полимеризации стирола в растворе ДМФА. При [I]0 > > 10-2 моль/л процесс характеризуется слабой зависимостью скорости полимеризации от концентрации инициатора, т.е. для него, также как и для полимеризации стирола с участием ТЕМПО, выполняется правило "нулевого порядка".
В настоящей работе мы исследовали влияние различных факторов на кинетику полимеризации ВП в условиях обратимого ингибирования нит-роксилом ТЕМПО, установили взаимосвязь скорости процесса и концентрации свободного ТЕМПО и определили основные количественные параметры, характеризующие реализацию псевдоживого механизма в различных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТЕМПО ("Sigma", 95-98%) дополнительной очистке не подвергали. ВП ("Acros", 95%), этанол и ДМФА очищали по стандартным методикам [7]. Пероксид бензоила (Bz2O2) перекристаллизовы-вали из хлороформа, ДАК дважды перекристал-лизовывали из этанола, затем оба инициатора сушили в вакууме до постоянного веса. Гидроперекись кумила (ГПК) фирмы "Aldrich" дополнительной очистке не подвергали. Бензохинон очищали возгонкой непосредственно перед экспериментом.
Образцы для полимеризации готовили растворением заданного количества инициатора и нит-роксила в мономере или смеси мономер-растворитель с последующей трехкратной дегазацией раствора путем повторения циклов замораживание-размораживание в вакууме до остаточного давления 5 х 10-3 мм.рт.ст. Полимеризацию проводили в запаянных ампулах объемом 0.05-0.5 мл 2
при 120°С2. Основные исследования полимеризации ВП под действием ТЕМПО проводи-
2 Опыты, отраженные на рис. 2, проводили при 126°С.
ли в одинаковых условиях при соотношении TEMnO:Bz2O2 = 1.3:1 и концентрации ТЕМПО = = 13 ммоль/л.
Концентрацию нитроксильных радикалов определяли методом ЭПР на радиоспектрометре РЭ-1307 путем двойного интегрирования спектров по программе ESR(v 4.0). В качестве эталона использовали ион Mn2+ в решетке MgO. Калибровку прибора проводили по спектрам образцов раствора ТЕМПО в ДМФА с заданной концентрацией, записанным в тех же условиях.
Кинетику полимеризации при 120°С исследовали калориметрически на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. В кинетических расчетах использовали найденное нами значение АИ полимеризации ВП — 61 кДж/моль. Контроль конверсии осуществляли гравиметрически после лиофильного высушивания полимера в вакууме из раствора в смеси вода:диоксан (1:1).
Скорость распада аддуктов ПВП—ТЕМПО измеряли по методике [8]. Дегазированный раствор полимера (0.5 ммоль/л) нагревали со 100-кратным избытком бензохинона. Перед опытом полимер дополнительно очищали двукратным переосаждением из ДМФА в эфир. Количество выделившегося нитроксила определяли методом ЭПР-спектроскопии.
Молекулярно-массовые характеристики ПВП анализировали методом ГПХ на приборе "Agilent 1100" с диодно-матричным детектором DAD 1315B (X = 270, 275, 280 нм), снабженном высокоэффективной колонкой с сорбентом на основе гидролизованного сополимера глици-дилметакрилата с этилендиметакрилатом (G-гельЩ)) по методике [9]. В качестве элюен-та использовали раствор LiCl в ДМФА (50 или 100 мМ), скорость потока 0.5 мл/мин, температура 25°С. ММ рассчитывали по ПС-стандартам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические особенности полимеризации ВП в массе под действием ТЕМПО
Полимеризация ВП в массе под действием ТЕМПО при 120°С характеризуется начальным нестационарным периодом и основным стационарным (рис. 1) [1]. На последнем — кинетика
1§[Т*] [моль/л]
-2
-4
(а)
200 400 600 800
Время, мин
*/[М] х 105, с-1
20 40 60 80 100 Конверсия, %
Рис. 1. Изменение концентрации ТЕМПО (а) и дифференциальные кинетические кривые (б) полимеризации ВП(7) и стирола (2) в массе. Условия полимеризации: [В/202] = 10, [Т']0 = 12 (стирол), 13 ммоль/л (ВП), Т = 120°С [1].
процесса определяется установлением равнове- ния) и обратимого обрыва на нитроксилах сия диссоциации аддукта РТ (реинициирова- ТЕМПО:
СН2-СН-0^
кт
N РТ
Как уже отмечалось выше, приведенная скорость полимеризации ВП ^/[М] = £ДР]) на порядок ниже, чем у стирола в тех же условиях (рис. 1б). Значения констант роста для обоих мономеров близки. Это означает, что концентрация радикалов роста Р. на стационарном участке на порядок ниже, чем у стирола. Согласно уравнению (1), в условиях установившегося равновесия уменьшение концентрации активных центров однозначно связано с обратно пропорциональным повышением концентрации свободного нитрок-сила, на фоне которого идет процесс, что действительно наблюдается в эксперименте (рис. 1а).
Рассмотрим подробно влияние различных факторов на кинетические закономерности полимеризации ВП.
Влияние исходного мольного соотношения нитроксил:инициатор на кинетику процесса
Исследования проводили при трех соотношениях нитроксил:инициатор [ТЕМПО]0:[В7202]0 = = 1.3:1, 1.1:1 и 1:1 и одинаковой концентрации В7202 (10 ммоль/л). Как видно на рис. 2а, значение стационарной концентрации свободного
СН2-СН- + -О
£
N Р*
Т*
(1)
нитроксила практически совпадает для двух последних систем и слегка выше для соотношения 1.3:1. Это хорошо согласуется с калориметрическими данными: скорость полимеризации на стационарном участке для всех систем практически совпадает (рис. 2б).
Различия наблюдаются лишь в начальной области кинетических кривых. В системе [ТЕМПО]0:[В7202]0 = 1.1:1 соотношение инициатора и ТЕМПО близко к эквивалентному по активным и нитроксильным радикалам, т.е. образующиеся при распаде инициатора активные первичные радикалы количественно захватываются радикалами ТЕМПО. Поэтому на первом этапе реакции, отвечающем быстрому распаду В7202, наблюдается сильное падение концентрации ТЕМПО (рис. 2а). В условиях низкой концентрации ТЕМПО велика вероятность квадратичного обрыва активных радикалов. В результате каждого акта такой гибели радикалов роста в силу стехиометрии в системе остаются два свободных радикала ТЕМПО. Это приводит к накоплению в полимеризационной системе свободных нитрок-силов на втором этапе реакции. По мере увеличения концентрации ТЕМПО вероятность квадра-
4
2
6
0
] [моль/л]
I
• •
А •
lg[T
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0 Ь-L.
(a)
• 1 А 2 ■ 3
• S * * *
ш1г
1
0 20 40
5 „-1
200 400 600 800
Время, мин
w/[M] х 105, c
200
400
600
800 Время, мин
Рис. 2. Изменение концентрации ТЕМПО (а) и приведенной скорости полимеризации ВП (б) при исходных соотношениях [ТЕМПО]0:[ Bz2O2]0 = 1.3:1 (1), 1.1:1 (2) и 1:1 (3). [Bz2O2]0 = 10 ммоль/л, Т = 120°С.
0
тичного обрыва становится все меньше, а вероятность обратимого обрыва на нитроксилах, наоборот, больше. В результате система переходит к третьему этапу — стационарному состоянию, основными реакциями которого являются реинициирование, рост и обратимый обрыв цепи на нитроксилах3 (1). Изменение скорости полимеризации происходит в п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.