Цель данной работы - получение термостойкой однофазной оксидной композиции со структурой флюорита на основе системы Се^г^-Ьа-0, промотированной катионами п.м. (М = Мп, Fe, Со), и изучение ее физико-химических и каталитических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные образцы были получены осаждением раствора азотнокислых солей соответствующих компонентов, взятых в нужном соотношении, раствором аммиака при комнатной (~23°С) и повышенной (70°С) температурах. Исключение составляли кобальтсодержащие образцы, осажденные водным раствором КОН (2Л0, поскольку кобальт образует с аммиаком растворимые аммиакаты. Полученные суспензии отфильтровывали, осадки промывали дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате. Затем образцы сушили первоначально на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110°С в течение 12-14 ч. Термическую обработку образцов проводили сначала в токе сухого воздуха при 600°С в течение 2 ч, а затем в муфельной печи при 1150°С в течение 12 ч.
Образцы анализировали на содержание основных компонентов методом атомно-абсорбционной спектроскопии [10]. Содержание структурной воды рассчитывали по данным потерь при прокаливании, которые определяли по отношению разности массы между высушенным при 110°С в течение суток и прокаленным при 600 или 900°С в течение 4 ч образцом к исходной навеске.
Термический анализ (ТА) образцов проводили с помощью дериватографов Q1500D и DТG-60H (фирмы Shimadzu) в атмосфере воздуха. Навеска образца составляла 500 мг (Q1500D) или 40 мг ф"ГС-60Н). Исследования проводили в интервале температур от комнатной (18-21°С) до 1200°С при скорости нагрева 10 град/мин. Точность измерения температуры составляла ±5°С, потерь веса - ±1%.
Образцы исследовали методом рентгенофазо-вого анализа (РФА) на дифрактометре URD-63 в СиАа-излучении, отфильтрованном графитовым монохроматором, на отраженном пучке. Съемку осуществляли путем сканирования по точкам в интервале углов 20 от 10 до 60 градусов с шагом сканирования т = 0.05 градусов (20) и временем накопления 5 с в каждой точке. Параметры решетки рассчитывали по системе программ "Поликристалл" методом наименьших квадратов; размер частиц соответствующих фаз определяли по формуле Селякова-Шерера преимущественно в направлении (220). Обработку дифрактограмм проводили с помощью программ РС^.2.4 и "Поликристалл" [11, 12].
Величину удельной поверхности образцов измеряли методом тепловой десорбции аргона [13], погрешность метода составляет ±10%.
Температурно-программированное восстановление (ТПВ) образцов водородом проводили в проточной установке. Скорость нагрева от комнатной температуры до 900°С составляла 10 град/мин. Концентрация водорода в аргоне составляла 10 об. %, скорость потока - 40 мл/мин. В ходе эксперимента Н2О вымораживали при температуре -80°С. Концентрацию водорода измеряли с помощью катарометра. Размер гранул катализатора составлял 0.25-0.50 мм, навеска - 0.2 г. Предварительно образцы тренировали в кислороде при 500°С в течение 0.5 ч.
Каталитические свойства образцов исследовали в реакции окисления СО, углеводородов (С3Н6 и С3Н8) и восстановления N0 в проточной установке, оценивая их по степени превращения до С02 и N соответственно. Реакционную смесь, содержащую (об. %) 0.16-1.80 02, 1.00 СО, 0.015 С3Н6, 0.03 С3Н8, 0.35 Н2, 0.15 N0, 10 Н20 и Не (баланс), пропускали через слой катализатора (объем 0.63 мл, фракционный состав 0.25-0.50 мм) при объемной скорости 48000 ч-1. Температура реакции составляла 400 и 450°С. Состав исходной реакционной смеси и продуктов анализировали хроматографи-чески с использованием хроматографа "Цвет-500" (Россия); N0 и N02 - с помощью ЕСОМ-Оте-ga (Австрия) датчиками на N0 и N0^ Контроль и управление всеми блоками установки, сбор и обработку данных по работе установки и результатов хроматографического анализа производили с помощью компьютерной программы "Katana". Исследование катализаторов проводили при различных значениях окислительно-восстановительного потенциала (Я), который рассчитывали по уравнению
Я =
9 [ СзИб ] + 10 [ Сз Н8 ] + [СО ] + [ Н2 ] 2 [ О2 ] + [ N0 ] •
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химический и фазовый состав
В табл. 1 приведен химический состав синтезированных образцов, различающихся соотношением компонентов, и их обозначение. Содержание структурной воды в указанных образцах, определенное в двух температурных диапазонах, зависит от состава и условий получения. Оно возрастает при увеличении доли диоксида церия и при повышении температуры осаждения (табл. 1). Содержание структурной воды, определенное при температурах до 600 и 900°С, различается. Эта разность (А) зависит от природы п.м. (табл. 1): А уменьшается в ряду Мп —► Fe —► Со для образцов близкого состава (Ce0.20-0.22Zr0.61-0.64M или Ce0.32-0.34ZГ0.51-0.55M).
Таблица 1. Влияние состава катализатора иа содержание структурной воды
Состав образца Т °С ± осаж' ^ Обозначение Н2О, моль/моль образца А, моль/моль образца
110-600°С 110-900°С
Се0.18^0.69¥0.0^а0.04°1.94 ~23 Се0.18гг0.б9(23) 0.76 0.92 0.16
Се0.212г0.64^>.09Ьа0.04Мп0.03°1.92 Се0.21гг0.64Мп(23) 0.77 0.86 0.09
Се0.202х0.64^.09Ьа0.04р'е0.03О1.92 Се0.20^*0.64-^(23) 0.80 0.83 0.03
Се0.222г0.6^0.10Ьа0.04Со0.03°1.91 Се0.22гг0.61Со(23) 0.80 0.83 0.03
Се0.352г0.51"¥0Л0^0.04°1.93 Се0.з5Яг0.51(23) 0.72 0.90 0.18
Се0.34"2'г0.49^.09Ьа0.04Мп0.04О1.92 Се0.342г0.49Мп(23) 0.85 0.95 0.10
Се0.332г0.5^0.09Ьа0.04р'е0.03О1.92 Се0.332%5^е(23) 0.83 0.91 0.08
Се0.322г0.52^>.09Ьа0.04Со0.03°1.92 Се0.32гг0.52Со(23) 0.88 0.90 0.02
Се0.302'г0.55^>.07Ьа0.05Мп0.03О1.93 70 Се0.30гг0.55Мп(70) 0.95 1.15 0.20
Се0.292х0.57^.07Ьа0.04р'е0.03О1.93 Ceo.29Zгo.57Fe(70) 0.95 1.11 0.16
Се0.302г0.57^>.07Ьа0.04Со0.02°1.94 Се0.302г0.57Со(76) 0.96 1.07 0.11
Кроме того, введение п.м. в Се^г^-Ьа-О-компо-зицию способствует повышению степени дегидрок-силирования поверхности, поскольку большая доля структурной воды удаляется в присутствии п.м. при более низких температурах (110-600°С).
По данным ТА термический генезис образцов Се03^г051(23) и Се03^г049Мп(23) сопровождается как низкотемпературным эндо-эффектом при 120°С, обусловленным удалением физически адсорбированной воды, так и экзо-эффектами при
25%
Рис. 1. Результаты термического анализа образцов Се0.35&0.51 (а) и Се0.34&0.49Мп (б).
340 и 480°С для Се0.3<£г0.51(23) (рис. 1а) и при 520°С для Се03^г049Мп(23) (рис. 16). При этом массовые потери отличаются незначительно и составляют 26 и 25% соответственно для образцов Се03^г051(23) и Се03^г049Мп(23). Таким образом, фазовые превращения в рассматриваемых образцах завершаются при ~500°С (рис. 1).
На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов, различающихся природой п.м. и полученных при ~23°С с последующей обработкой при 600°С. Видно, что дифрактограммы образцов Се^г^-Ьа-О содержат линии, набор которых характерен для кубической фазы со структурой флюорита. Параметр решетки составляет 5.217 и 5.268 А (табл. 2) для образцов Се01^г069(23) (рис. 2а) и Се03^г051(23) (рис. 26) соответственно, т.е. с увеличением содержания церия параметр элементарной ячейки возрастает (так как а2г02 = 5.09 А, аСе02 = 5.41 А).
Введение катионов п.м. (Мп, Fe, Со) в состав Се^г^-Ьа-О не приводит к появлению новых фаз; на дифрактограммах также присутствуют линии только кубической фазы (рис. 2), но параметр ее решетки меньше соответствующего исходного, что можно объяснить вхождением катионов переходного металла в твердый раствор на основе Zг-Ce-La-Y-O-композиции. Повышение температуры прокаливания до 1150°С также не приводит к изменению структуры твердого раствора в образце Се01^г069, наблюдается лишь незначительное уменьшение параметра его решетки (табл. 2).
Более существенные структурные изменения происходят в образцах, осажденных при 70°С (рис. 3, 4, табл. 2). Фазовый состав образца Се03^г055Мп, прокаленного при 600 и 1150°С, по-прежнему представлен твердым раствором со структурой флюорита (рис. 3), однако параметр его решетки существенно выше аналогичного, но осажденно-
111
(а)
30
40
50 20, град
60
70
Рис. 2. Дифрактограммы образцов, прокаленных при 600°С: а) 7 - Се0Л^г069, 2 - Се0.2^г0.64Мп, 3 -
^0.20^0.64^ 4 - Се0.22&0.61С°; б) 1 - Се0.35&0.51' 2 -Ce0.34Zг0.49Mn, 3 - ^0.33^0.51^ 4 - Се0.32^0.52Со
30
60
40 50
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы образца Ceo.зoZгo.55Mn, осажденного при 70°С и прокаленного при 600 (1) и 1150°С (2).
220
200 _к^
311
I_
30
40 50
20, град
60
Рис. 4. Дифрактограммы образцов, осажденных при 70°С и прокаленных при 1150°С: 1 - Ce0.30Zr0.55Mn,
2 - ^0.29^0.57^ 3 - Ce0.30Zг0.57Co.
го при комнатной температуре (табл. 2). Введение в Се^г^-Ьа-0-композицию железа или кобальта сопровождается изменением фазового состава (рис. 4, кривые 2, 3), что выражается в появлении небольшого количества тетрагональной фазы с параметрами, близкими к параметрам равновесного твердого раствора состава Zr0.8Ce0.2O2, причем доля тетрагональной фазы выше в присутствии железа. При этом отдельные фазы оксидов железа или кобальта не наблюдаются (рис. 4, табл. 2).
Проведенное исследование фазового состава многокомпонентных образцов, различающихся условиями синтеза, показало, что при осаждении компонентов при ~23°С с последующей обработкой при 600°С формируются однофазные композиции со структурой флюорита; повышение температуры обработки до 1150°С не приводит к изменению структуры. При получении образцов осаждением при 70°С и последующем прокалива-
нии при 1150°С происходит образование двух фаз: твердых растворов с кубической и тетрагональной структурами (исключение составляет марга-нецсодержащий образец).
Размер кристаллитов (0220) твердого раствора, образующегося в образцах, прокаленных при 600°С, изменяется в пределах 40-50 А, с повышением температуры обработки он возрастает до 700-800 А (табл. 2).
Величина удельной поверхности
Согласно адсорбционным данным, величина удельной поверхности (£уд) рассматриваемых образцов зависит как от температуры их получения, так и прокаливания.
Величина £уд образцов, осажденных при ~23°С и прокаленных при 600°С, возрастает в ряду (рис. 5): Се^г^-Ьа-0 < Ce-Zr-Y-La-Mn
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.