научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА ТИПА МОРДЕНИТА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА ТИПА МОРДЕНИТА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 136-140

УДК 544.723.21:541.183:661.183.45:661.183.6

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА ТИПА МОРДЕНИТА

© 2014 г. К. К. Горшунова, Ахмед Канаан Рамадан, О. С. Травкина, И. Н. Павлова, Н. Г. Григорьева, М. Л. Павлов, Б. И. Кутепов

Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа E-mail: simchanka@mail.ru Поступила в редакцию 15.08.2013 г.

Изучено влияние предварительной выдержки "белой" сажи марки БС-100 при 150—155°C в течение 6—7 ч и условий кристаллизации на характеристики образцов порошкообразного цеолита типа MOR (степень кристалличности, дисперсный состав и адсорбцию молекул СбНб), а также на их каталитические свойства в реакции димеризации а-метилстирола.

Ключевые слова: цеолит типа MOR, кристаллизация, степень кристалличности, дисперсный состав, адсорбция, димеризация а-метилстирола.

DOI: 10.7868/S002824211402004X

На основе цеолита типа MOR (морденит) в литературе описаны катализаторы для процессов гидроизомеризации н-парафинов, бензола, алкилиро-вания и трансалкилирования ароматических углеводородов, разложения оксида азота(1), или закиси азота, получения метилацетата, изомеризации ксилолов [1—7]. Один из доступных для практического применения вариантов синтеза морденита высокой степени кристалличности описан в работе [8]. В ней указанный выше цеолит предлагают кристаллизовать из реакционной смеси (РС) следующего состава: (2.2-2.4)Na2O • А12О3 • (12-13)SiO2 • • (300—320)Н20), содержащей водные растворы силиката и алюмината натрия, а также "белую" сажу марки БС-100 при 125—155°С и непрерывном перемешивании. Однако сведения о влиянии условий синтеза на дисперсность кристаллов, адсорбционные и каталитические свойства цеолита в указанной работе не приведены. Выяснению этих вопросов и посвящена данная работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошкообразный цеолит типа MOR в Na-форме синтезировали при температурах, превышающих 100°С, и давлениях выше атмосферного. Кристаллизацию проводили в автоклаве-кристаллизаторе объемом 5 л, оборудованном рамной мешалкой с числом оборотов 60 об/мин, электрообогревом и пробоотборником, позволяющим производить отбор проб, не нарушая режима кристаллизации.

Силикаалюмогидрогель готовили смешением водных растворов силиката (с концентрацией по

оксиду кремния 110—200 г/л и силикатным модулем 2.6—3.0) и алюмината натрия (с концентрацией по оксиду алюминия 250—270 г/л) и "белой сажи" марки БС-100, физико-химические свойства которой приведены в табл. 1.

В полученную РС состава 2.2Na2O • А12О3 • • 12SiO2 • 300Н20 добавляли 10 мас. % порошкообразного цеолита типа MOR и кристаллизовали при 150—170°C и постоянном перемешивании. После окончания синтеза твердую фазу отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой (до рН = 8—9 промывной воды), сушили при 120—140°C.

Таблица 1. Физико-химические свойства "белой сажи" марки БС-100

Показатель Сажа белая БС-100

внешний вид порошок и непрочные комочки белого цвета

Диоксид кремния, мас. %, не менее Влага, мас. %, не более Потери при прокаливании, мас. % Оксид железа, мас. %, не более Оксид алюминия, мас. %, не более Оксид кальция, мас. %, не более Насыпная плотность, г/дм3 86 6.5 5.0-7.0 0.15 0.15 0.8 80-130

Таблица 2. Влияние продолжительности кристаллизации РС при 170°С на степень кристалличности и адсорбционные характеристики получаемого продукта

№ Продолжительность кристаллизации, ч Степень кристалличности по данным РФА, % Равновесная* адсорбционная емкость по парам, мг/г

н2о С6Н6 С7Н16

1 1 0 0.005 0.003 0.005

2 4 8 0.01 0.01 0.01

3 5 48 0.08 0.07 0.08

4 6 98 0.14 0.12 0.13

5 7 100 0.16 0.12 0.14

6 8 100 0.16 0.12 0.14

* Т = 20°C; P/Ps = 0.7-0.8.

РС: 2.2Na20 ■ А12О3 ■ 12SiQ2 ■ 300H20.

HNa-формы указанных цеолитов получали ионным обменом катионов Na+ на катионы NH+ при 70—90°C, исходной концентрации NH4NO3 в растворе 70 г/л (избыток обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 1 ч при перемешивании и последующей термообработкой при 450°C в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Степень обмена катионов Na+ на катионы NH+ регулировали количеством обменных обработок.

Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Фазовый состав образцов определяли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии. РФА проводили на автоматическом дифрактометре PHILIPS-PW-1800. Рентгенограммы идентифицировали по известным дифракционным данным [9]. ИК-спектры регистрировали для спрессованных с KBr образцов на приборе Bruker Vertex 70V. Таблетки цеолита получали прессованием под давлением 50 кг/см2; "толщина" таблетки составляла 12—15мг/см2. Дегидратацию проводили путем нагревания образцов в вакууме при 400—450°C не менее 4 ч в рабочей кювете. Диапазон исследованных частот составлял от 400 до 4000 см-1.

Адсорбционные свойства образцов характеризовали равновесными адсорбционными емкостями (мг/г) по парам воды, бензола и гептана. Для определения их значений использовали эксика-торный способ [10], основанный на определении величины полного насыщения цеолита парами адсорбата в стандартных условиях испытания (при Т = 20-25°C, P/Ps = 0.8).

Дисперсный состав порошкообразных образцов исследовали методом лазерной дифракции. Учитывая коэффициент рефракции, проводили нормированное измерение распределения размера частиц.

Для определения характеристик пористой структуры образцов применяли низкотемпературную адсорбцию азота. Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термопро-граммированнной десорбции аммиака [11].

Каталитические свойства полученных образцов морденита изучали в реакции димеризации а-метилстирола, т.к. димеры виниларенов являются ценными нефтехимическими продуктами. Превращения а-метилстирола на образцах цеолита MOR осуществляли в колбе с мешалкой при 80°С в присутствии 10% катализатора в атмосфере азота, продолжительность эксперимента составляла 3 ч. Подробное описание методик эксперимента и анализа продуктов реакции описаны в [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе для сокращения продолжительности синтеза морденита температуру кристаллизации повысили с 155 до 170°С [8]. Результаты изучения методами РФА и ИК—спектроскопии фазового состава образца, полученного кристаллизацией при 170°С в течение 7 ч, свидетельствуют о том, что он представляет собой морденит высокой фазовой чистоты.

Уменьшение продолжительности кристаллизации с 7 до 5 ч приводит к значительному снижению степени кристалличности образца (табл. 2) и его адсорбционных характеристик. Увеличение продолжительности кристаллизации с 7 до 8 ч не оказывает заметного влияния на степень кристалличности и адсорбционные характеристики образца цеолита типа MOR (табл. 2).

Результаты исследования дисперсности полученного образца цеолита MOR-1 представлены в табл. 3. Видно, что для данного цеолита характерно широкое распределение кристаллов по размерам (2—30 мкм).

Было высказано предположение, что получить более мелкодисперсные кристаллы можно, если

138 ГОРШУНОВА и др

Таблица 3. Фракционный состав цеолитов серии MOR-1

Размер кристаллов, мкм, менее Содержание, мас. %

30 97.2-100

25 92.1-94.6

15 76.2-81.4

10 69.9-74.7

8 54.1-62.8

4 23.9-32.8

2 9.8-10.7

необходимое для синтеза количество "белой" сажи предварительно перевести в раствор силиката натрия путем растворения ее в растворе гидрок-сида натрия при 150—155°C в течение 6—7 ч. Полученный раствор в дальнейшем использовали в синтезе порошкообразного цеолита типа MOR (серия образцов MOR-2).

Из данных РФА и ИК-спектроскопии следует, что образец после кристаллизации при 170°С в течение 6 ч представляет собой цеолит типа MOR высокой фазовой чистоты.

Уменьшение продолжительности кристаллизации с 6 до 4 ч приводит к значительному снижению степени кристалличности образца и его адсорбционных характеристик (табл. 4). Увеличение продолжительности кристаллизации с 6 до 7 ч не оказывает заметного влияния на степень кристалличности и адсорбционные характеристики морденита.

Результаты исследования дисперсности полученного образца цеолита MOR-2 представлены в табл. 5. Видно, что для данного цеолита характерны более мелкие кристаллы, чем при их синтезе без растворения "белой сажи" (табл. 3). Их размер составляет 2—15 мкм.

Более высокая дисперсность кристаллов цеолита MOR-2 объясняется тем, что предварительное растворение "белой" сажи приводит к образованию раствора силиката натрия, следовательно,

в реакционной смеси отсутствуют крупные частицы, характерные для синтеза с использованием нерастворенной белой сажи. Как следствие при дальнейшей кристаллизации образуется большое количество "зародышей" кристаллизации, которое обеспечивает получение более высокодисперсных кристаллов.

Таким образом, показано, что при синтезе порошкообразного морденита в Na-форме с модулем ~10 из РС, содержащей растворы силиката и алюмината натрия и "белую сажу" марки БС-100, ее предварительное растворение позволяют повысить дисперсность образующихся кристаллов.

Цеолит типа MOR применяют в катализаторах в H-форме, которую обычно получают заменой

катионов Na+ на катионы NH+ при ионном обмене в растворе солей аммония и последующей термообработкой при 450°C.

На рис. 1 приведены зависимости степени обмена катионов Na+ на катионы NH+ от количества обменных обработок в указанных выше образцах.

На рисунке наблюдается совпадение кривых для MOR-1 и MOR-2; это связано с тем, что на обоих образцах катионы Na+ обмениваются на

катионы NH+ с одинаковыми скоростями. Следует отметить, что основное количество натрия из всех образцов удаляется в первых двух обменах. Дальнейшее увеличение количества обменов приводит к незначительному уменьшению остаточного содержания натрия и увеличению степени обмена.

В табл. 6 приведены значения равновесных адсорбционных емкостей (мг/г) по парам воды (^h2o), бензола (^с6н6) и гептана (^с7н16), а также величины объема пор (Кпор, см3/г) и "кажущейся" удельной поверхности (¿*уд, м2/г) образцов MOR-1 и MOR-2 до и после 4-х

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком