КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 5, с. 737-743
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ K2Co(SO4)2 • 6H2O НА ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
© 2013 г. Н. А. Дятлова, В. Л. Маноменова, Е. Б. Руднева, В. В. Гребенев, А. Э. Волошин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: manomenova@gmail.com Поступила в редакцию 06.11.2012 г.
Выращены монокристаллы K2Co(SO4)2 • 6H2O оптического качества, исследовано влияние рН раствора на растворимость соединения и спектры пропускания данных кристаллов. Получена кинетическая кривая роста грани (110) кристалла, установлена температура начала дегидратации монокристаллических образцов. Исследовано структурное совершенство монокристаллов, выращенных при различных значениях пересыщения.
DOI: 10.7868/S0023476113040097
ВВЕДЕНИЕ
УФ-диапазон электромагнитного излучения обладает рядом важных особенностей и в последнее время становится все более актуальным для различных оптических приложений. Отметим, что на этот диапазон энергий квантов приходятся энергии связей большинства химических соединений, в том числе энергии фотоионизации и фотодиссоциации, электронного возбуждения большинства атомов и молекул.
Особое значение имеет спектральный интервал длин волн X = 200—280 нм (так называемый солнечно-слепой диапазон), в котором излучение Солнца практически полностью подавлено из-за поглощения в озоновом слое Земли. Интенсивно развивающаяся в последние годы солнечно-слепая технология основана на регистрации возможных источников излучения данного диапазона при подавлении излучения других участков спектра. На этой основе разработаны приборы, способные фиксировать коронный разряд на ЛЭП и пламя, что позволяет дистанционно, в том числе в условиях аэрофотосъемки, проводить мониторинг природных и сельскохозяйственных угодий, промышленной инфраструктуры, электрохозяйства.
Большое значение имеет УФ-диапазон и для других применений, в числе которых мультиспек-тральные и гиперспектральные технологии.
В свете реализуемых и перспективных разработок важной задачей становится поиск материалов для селективных оптических фильтров, позволяющих эффективно выделять различные спектральные участки УФ-диапазона, необходимые для решения тех или иных задач. Ранее для этих целей было предложено использовать ряд кристаллов: №804 • 6Н20, никелевые соли Тутто-
на с общей формулой К+ Ме2+(804)2 • 6Н20 (где Я = :ЫН4, К, СБ, ЯЪ), №81Б6 • 6Н20, Си804 • 5Н20 [1-7].
Перечисленные соединения содержат в своем составе ионы переходных металлов. Особенности их спектров поглощения, имеющих интенсивную полосу пропускания в УФ-области, обусловлены переходами d—d электронов. В этом плане неизученными остаются соединения Со. Между тем, учитывая соседство элементов N1 и Со в Периодической системе, можно ожидать, что соединения Со также будут иметь полосу прозрачности в УФ-области спектра.
Выращивание кристалла К2Со(804)2 • 6Н20 (KCSH) впервые описано в [8]. Этот кристалл принадлежит к классу кобальтовых солей Тутто-на, структурно изоморфных никелевым солям этого семейства. Состав растворов для выращивания монокристаллов подбирался так, чтобы он лежал на кривой растворимости соединения К2Со(804)2 • 6Н20 в максимальном удалении от сингулярных точек фазовой диаграммы. Были получены кристаллы размером 45 х 40 х 10 мм3, однако их свойства исследованы не были.
Кристаллическая структура КС8Н определена в [9], в [10] проведено уточнение позиций атомов водорода по данным дифракции нейтронов. Этот кристалл имеет насыщенно-багровую окраску, относится к моноклинной сингонии (пр. гр. Р21/а), параметры кристаллической решетки а = 9.057(1), Ь = 12.221(2), с = 6.155(1) А, р = 104.82(1)°, Z = 2, Бс = 2.207 мг/м3.
Целью работы явилось изучение влияния условий выращивания кристаллов К2Со(804)2 • 6Н20 на их свойства.
Рис. 1. Кювета микрокристаллизационной установки.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходного сырья для синтеза ростовых растворов использовались Со804 • 7Н20, К2804. Минимальное содержание заявленной соли в обоих реактивах — 99%. Синтез ростовых растворов проводился по реакции:
К2804 + Со804 • 7Н20 ^ К2Со(804)2 • 6Н20 + Н20.
Некоторые данные о растворимости КС8Н приведены в [11]. Однако для разработки методики роста монокристаллов оптического качества необходимо более точное исследование температурной зависимости растворимости данного соединения. Уточнение кривой растворимости К2Со(804)2 • 6Н20 проводилось с помощью микрокристаллизационной установки, показанной на рис. 1 (габаритные размеры 6 х 6 х 8 см). Во внутреннюю часть термостатированной кюветы помещался водный раствор соли, в который погружался исследуемый кристалл К8СН, закрепленный на стеклянном стержне. При различной температуре с помощью микроскопа проводились наблюдения процессов роста и растворения кристаллов с целью определения точки насыщения раствора.
Полученные данные о растворимости использовались для определения составов маточных растворов и создания программ снижения температуры, необходимых для роста кристаллов КС8Н.
Рост кристаллов КС8Н проводился из водных растворов методом снижения температуры в ин-
тервале 43—25°С. Кристаллы выращивались в трехсотмиллилитровых, двухлитровых и пятилитровых кристаллизаторах. В качестве затравок использовались спонтанно выпавшие кристаллы размером ~3 х 3 х 3 мм. Затравки крепились на неподвижные платформы; реверсивное перемешивание растворов осуществлялось с помощью мешалок, вращающихся со скоростью ~48—70 об/мин. Снижение температуры обеспечивалось с помощью микропроцессорных термоконтроллеров СУКРУС [12], точность поддержания температуры составляла ±0.02° С.
В процессе выращивания кристаллов KCSH проводилось исследование зависимости нормальной скорости роста грани (110), измеряемой с помощью катетометра, от пересыщения раствора. В экспериментах использовалась кристаллизационная установка с опущенным в нее денсиметром: пересыщение раствора в процессе роста кристалла определяли, измеряя его плотность. Для этих целей измерялась зависимость плотности насыщенного раствора от его концентрации. Точность определения плотности составила ±0.0005 г/см3.
Равновесные концентрации растворов (С0) рассчитывались, исходя из кривой растворимости соединения, реальные концентрации (С) вычислялись из концентрационной зависимости плотности раствора.
Пересыщение раствора определялось по формуле
g = (С — Q)/Q.
Использование денсиметра в процессе роста позволило корректировать режим снижения температуры таким образом, чтобы поддерживать пересыщение на постоянном уровне.
Исследования спектров пропускания кристаллов в интервале длин волн X = 200-1200 нм проводили с помощью автоматических двухканаль-ных спектрофотометров UV-VIS-NIR Cary 5000 и SPECORD UV VIS. Для исследования спектральных характеристик из выращенных кристаллов изготавливались образцы размером 10 х 10 х 10 мм, рабочие грани подвергались механической шлифовке и полировке.
Из результатов исследований кристаллов семейства сульфата никеля известно, что присутствие в их структуре молекул воды делает их весьма неустойчивыми к нагреву — температура начала дегидратации для разных кристаллов варьируется в интервале 40—125°C в зависимости от условий эксперимента [2, 3, 13]. Следовательно, этот параметр является важнейшей эксплуатационной характеристикой кристаллических оптических элементов.
Определение температуры начала дегидратации выращенных кристаллов KCSH проводили методом термогравиметрии на установке синхронного термического анализа STA JUPITER
449 П В качестве образцов использова-
лись монокристаллы КС8И со средней массой 2.5 мг, нагревание проводилось со скоростью 0.5 К/мин в токе сухого аргона.
Исследования реальной структуры кристаллов проводились методом проекционной рентгеновской топографии по Лангу в излучении Мо^а1 с использованием отражения от плоскостей (201). Для регистрации изображений использовались пластинки для ядерных исследований Р-50 с толщиной эмульсии 50 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Исследование кривой растворимости КС8И выявило линейную зависимость концентрации насыщенных растворов от температуры в интервале 25—50°С:
Тнас = 2.3638 х С — 19.648,
где Тнас — температура насыщения раствора; С — концентрация соли КС8И в насыщенном водном растворе, мас. %.
Известно, что растворимость солей может существенно зависеть от величины рИ раствора [14]. Поэтому представляло интерес изучение такой зависимости для КС8И. Были измерены температуры насыщения растворов с одинаковой концентрацией соли, ~27 мас. %, при значениях рН = = 1.5—4.6. В результате экспериментов зависимости растворимости от рИ в данном диапазоне значений не обнаружено (таблица).
В ходе экспериментов была выращена серия монокристаллов размером до 70 х 100 х 100 мм из растворов со значениями рН = 1.5—5.5 (рис. 2).
Результаты термогравиметрических исследований полученных образцов (рис. 3) показали, что температура начала дегидратации монокристаллических образцов КС8И при скорости нагрева 0.5 К/мин в среднем составляет 65° С.
Зависимость температуры насыщения раствора К2Со(Б04)2 • 6И2О от рН при постоянной концентрации С « 27 мас. %
рН 1.5 2.2 3.0 3.8 4.6
Т °С нас 44.4 44.4 44.5 44.5 44.4
Исследование спектров пропускания выращенных кристаллов показало, что в интервале X = 200—1200 нм КС8И имеет две области прозрачности: X = 200—400 и 600—1150 нм (рис. 4). Полученные результаты демонстрируют зависимость прозрачности, а следовательно, и структурного совершенства кристаллов от значения рН ростового раствора. Наилучшее пропускание (свыше 80% в УФ-области) имеют кристаллы, выращенные из растворов с рН = 2.3. При повышении рН до 5.5, а также при его снижении (рИ < 2.3) пропускание в обоих спектральных интервалах падает.
Все описанные образцы были выращены при пересыщении а ~ 1.6%, при этом средняя скорость роста составляла 0.5 мм/сут. Для изучения возможности роста кристаллов при более высоких пересыщениях и соответственно с большими скоростями исследовалась кинетика роста грани (110) кристаллов КС8И. Полученная зависимость нормальной скорости роста (Я) от а (рис. 5) имеет вид т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.