НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 3, с. 360-365
УДК 546.34.882.4.535.361
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ВЫРАЩИВАНИЯ НА ДОМЕННУЮ СТРУКТУРУ
МОНОКРИСТАЛЛОВ LiNb03<Gd>
© 2008 г. М. Н. Палатников, О. Б. Щербина, А. А. Казаков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ Российской академии наук, Апатиты e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 26.06.2007 г.
С помощью высокопроизводительного и гибкого анализатора изображения Thixomet® исследованы доменные структуры монокристаллов LiNbO3(Gd), выращенных в различных (стационарных и нестационарных) условиях. Предложены режимы выращивания: а) легированных монокристаллов ниобата лития с регулярно неоднородным распределением примеси и, соответственно, с регулярной доменной структурой, шаг которой определяется соотношением скоростей вытягивания и вращения кристалла; б) легированных монокристаллов ниобата лития, характеризующихся отсутствием регулярной доменной структуры и достаточно однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время представляет интерес создание интегральных элементов на основе активно-нелинейных кристаллов, которые одновременно выполняют функции источника когерентного излучения и нелинейно-оптического преобразователя частоты. Причем использование активно-нелинейных кристаллов с регулярной доменной структурой, в которых за счет подбора периода изменения нелинейных свойств возможно осуществление квазисинхронных процессов самопреобразования (самоудвоения, самоделения и самосложения) частоты, открывает новые возможности в генерации когерентного излучения в видимом и инфракрасном спектральном диапазонах. Поэтому исследование условий получения и изучение доменной структуры активно-нелинейных кристаллов ниобата лития с различным периодом регулярной доменной структуры (РДС), легированных лантаноидами, приобретает особую актуальность.
С другой стороны, во многих случаях для устройств лазерной оптики и систем оптической связи необходимы легированные лантаноидами монокристаллы ниобата лития, характеризующиеся достаточно однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла. В этом случае встает прямо противоположная задача - получить монокристаллы без РДС, наличие которой предполагает неоднородное распределение легирующей добавки.
РДС с периодом от единиц до нескольких десятков микрометров в кристаллах ЫКЬ03 получают либо в процессе выращивания кристаллов, либо в процессе послеростовой обработки. В случае
послеростовой обработки РДС в кристаллах ниобата лития формируется путем приложения реверсивного электрического поля [1], сканирования электронным пучком [2], методом лазерного нагрева [3] или методом, основанным на эффекте самопроизвольного обратного переключения [4]. Хотя эти методы позволяют создавать доменные структуры с периодами до 2-4 мкм, существенным их недостатком является невозможность получения объемных, толщиной свыше 0.5 мм, элементов с однородной РДС. Получение образцов с РДС большего объема возможно на основе формирования вращательных полос роста в процессе выращивания методом Чохральского кристаллов ЫКЬ03, легированных редкоземельными и другими (как правило, трехвалентными) элементами, о чем сообщается в работах [5-10]. Примеси У3+, Ш3+, Н^ [11], Бу3+, вё3+ имеют большой ионный радиус, некомпенсированный заряд и эффективный коэффициент распределения <1. Их неравномерное распределение в объеме кристалла в процессе выращивания создает соответствующий пространственный заряд и неравномерное внутреннее поле, ведущее к образованию доменов противоположной поляризации [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С целью изучения условий формирования РДС различного типа были выращены методом Чохральского на установках «Кристалл-2» из платиновых тиглей три серии кристаллов ниобата лития диаметром 38-42 мм и длиной цилиндрической части 60-70 мм, легированных вё3+ (ионный радиус - 0.94 А). Кристаллы ниобата лития выра-
Таблица 1. Технологические режимы выращивания кристаллов ниобата лития, легированного Gd
Серия I II III
Начальный осевой температурный градиент, °С/мм 6 6 2
Диаметр тигля, мм 100 100 80
Продолжительность выдержки расплава с перегревом, ч 1 1-2 3-3, 5
Температура перегрева расплава относительно температуры затравливания, °С =20 = 100 = 180
Продолжительность выдержки расплава перед затравливанием при температуре затравливания, ч 0, 5-1 1-2 3, 5
Скорость вытягивания, мм/ч 5-2, 8* 4 2.5-1.5-0.8*
Скорость вращения, об/мин 12-10* 12 16-14*
Режимы послеростового отжига Охлаждение за 900 мин до 0.7 Ротр и далее за 180 мин до 0 Охлаждение за 900 мин до 0.7 ^отрыва и далее за 180 мин до 0 Охлаждение за 900 мин до 0.7 ^отрыва и далее за 600 мин до 0
Примечание. Ротр - мощность ВЧ-генератора, при которой происходил отрыв кристалла. * Монотонное снижение.
щивались на затравках ориентации (0001) из шихты конгруэнтного состава (Ы : N1 = 0.946) и не подвергались процедуре монодоменизации. Легирующая примесь вводилась в тигель непосредственно перед наплавлением в виде особо чистого оксида гадолиния (Gd2Oз).
Технологические режимы выращивания различных серий монокристаллов представлены в табл. 1.
Для каждой серии кристаллов процесс подготовки расплава перед затравливанием существенно отличался степенью перегрева относительно температуры затравливания ниобата лития и его продолжительностью (табл. 1). Так, расплав серии I получали на минимально возможной мощности, перегревали всего лишь на =20°С по сравнению с температурой затравливания и выдерживали при такой температуре около часа, затем сбрасывали мощность высокочастотного (ВЧ) нагрева под затравливание и выдерживали 30 мин перед затравливанием, что, по-видимому, недостаточно для гомогенизации расплава.
В конструкции теплового узла для серий I и II использовалась алундовая секторная керамика, что делало узел низкоинерционным (достаточно быстро реагирующим на любые изменения в режиме роста). В процессе выращивания кристаллов серии I и II непрерывно менялась (плавно повышалась или плавно понижалась) мощность ВЧ-генератора
с целью создания кратковременных периодических осцилляций температуры вблизи границы кристалл-расплав. Это приводило к мгновенным изменениям скорости роста и, как следствие, вариациям состава собственных компонентов, изменениям концентрации легирующей примеси вдоль направления роста (kf=/(Уроста) Ф1, для Gd ke/ < 1.0) и формированию вращательных ростовых полос в кристалле, а стало быть, появлению периодических антипараллельных сегнетоэлектрических доменов.
Рост кристаллов серий I и II осуществлялся в условиях асимметричного теплового поля (положение затравки несоосно с положением теплового узла), большого осевого температурного градиента (6°С/мм) на границе раздела фаз (это отчасти могло способствовать формированию доменной структуры), при отсутствии изотермической зоны в области послеростового отжига (градиент температуры 3°С/мм) и при T > TC.
Кристаллы серии III выращивались в принципиально отличных условиях и технологических режимах (табл. 1). Конструкция двухслойного теплового узла была разработана с учетом теплофизиче-ских характеристик используемой алундовой и циркониевой керамики, что позволило сделать его высокоинерционным, обеспечивающим малый осевой градиент температуры на границе раздела фаз (2°С/мм) и протяженную изотермическую область с температурой 1205°С в зоне послеросто-
Рис. 1. Ростовая доменная структура кристалла LiNbOз(Gd} (0.44 мас. %) серии I в плоскости, перпендикулярной оси роста: а - панорама, б - РДС на периферии пластины.
вого отжига кристалла. Процесс подготовки расплава перед затравливанием обеспечивал существенно более полную его гомогенизацию, чем при выращивании кристаллов серий I и II. Стабильные ростовые условия, скорости вращения и перемещения, обеспечивающие плоский фронт кристаллизации, позволили получить кристалл серии III хорошего оптического качества.
В дальнейшем для выявления доменной структуры полированные пластины, вырезанные из выращенных кристаллов в направлениях, перпендикулярных и параллельных оси роста, подвергались избирательному травлению в смеси HNO3 и ИБ в соотношении 2 : 1 при температуре 110°С в течение 6 мин или при комнатной температуре в течение 24 ч.
Взаимно противоположное кристаллографическое направление доменов разного знака позволило при травлении получить четкую достоверную картину сегнетоэлектрической доменной структуры, характерной для кристаллов полученных серий.
Для изучения этих доменных структур впервые был применен высокопроизводительный и гибкий анализатор изображения ТЫхошй®, созданный на
основе современных аппаратных (микроскоп фирмы Karl Zeiss - Axio Observer) и программных средств. С его помощью последовательной прецизионной склейкой «на лету» смежных полей зрения получены панорамы доменной структуры изучаемых кристаллов: пока предметный столик перемещается на соседнее поле зрения, предыдущее поле «пиксель в пиксель» стыкуется с полем, захваченным перед этим. Так формируется панорамное изображение структуры сколь угодно большой площади, но с высоким разрешением и хорошей воспроизводимостью результатов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В центральной части пластин, вырезанных перпендикулярно оси роста из кристаллов серий I и II (рис. 1а и 2а соответственно), расположение доменов разного знака повторяет форму изотермы на границе раздела фаз и достаточно сложно, так как определяется преобладанием то свободной, то вынужденной конвекции, возникающей в данных весьма нестабильных ростовых условиях; соотношением тепловых потоков от расплава, стенок тигля и экрана; теплотой, выделяемой при кристаллизации, и теплоотводящим потоком че-
Рис. 2. Ростовая доменная структура кристалла Ь1КЬОз(Оё) (0.26 мае. %) серии II в плоскости, перпендикулярной оси роста: а - панорама, б - РДС на периферии пластины.
рез кристалл. Границы этих доменов размыты и изрезаны. В то же время на периферии пластин есть участки с РДС (рис. 16 и 26), причем от центра пластин к краю период РДС Л уменьшается для кристалла серии I от 23 до
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.