ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 10, с. 10-17
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 546.32.33.881; 546.62:669.094.3
ВЛИЯНИЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ АКТИВИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ОКИСЛЕНИЕ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ © 2014 г. В. Г. Шевченко*, Д. А. Еселевич, А. В. Конюкова, В. Н. Красильников
Институт химии твердого тела Уральского отделения Россиской академии наук, Екатеринбург
*Е-таИ: shevchenko@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 20.06.2013
Исследовано влияние ванадийсодержащих активирующих добавок на окисление порошка алюминия марки АСД-4 при низкоскоростном нагревании на воздухе. Испытан ряд активаторов, введенных путем пропитки порошка металла ванадийсодержащими гелями следующих составов: Ь12У12031 • пН20, №2У12031 • пН20, №2моуп031 • пН20, У205 • пН20 и 6У205 • В203 • пН20. Предложен метод получения гелей, основанный на мгновенном охлаждении расплавов соответствующих реагентов в холодной воде. Установлено, что окисление активированных порошков смещается в низкотемпературную зону.
Ключевые слова: порошкообразный алюминий, ванадийсодержащие гидрогели, активация окисления, полнота окисления.
Б01: 10.7868/80207401X14100112
ВВЕДЕНИЕ
Порошкообразный алюминий относится к типу передовых материалов с большим потребительским потенциалом и промышленной важностью. Обладая уникальным набором химических и физико-химических свойств, а также высоким уровнем энергоемкости, порошки алюминия находят широкое применение в области пиро- и взрывотехники, порошковой металлургии, в различных вариантах высокотемпературного саморазвивающегося синтеза оксидных и композиционных материалов, в производстве высокоэнергетических горючих смесей и твердых топлив для ракетных двигателей [1—10], оптимизация параметров горения которых является очень важной и актуальной задачей.
Для наиболее полной реализации потенциальных возможностей порошкообразного алюминия в последние годы большое внимание уделяют разработке методов активации и оптимизации процессов его горения. На данный момент можно выделить следующие наиболее распространенные методы активации горения порошков алюминия:
1. Метод высокоэнергетического размола, дающий возможность получать наноразмерные порошки алюминия с линейными размерами частиц менее 10—20 нм, обладающие очень высокой энергоемкостью [11—14].
2. Метод тефлонирования порошкообразного алюминия, позволяющий использовать как на-но-, так и микроразмерные порошки металла [1, 13, 15-18].
3. Метод добавок более активных металлов и металлоидов, например, магния, бария, лантаноидов, бора и углерода [9, 19-26], которые вводят в качестве компонентов сплавов или механических смесей. Это метод позволяет обеспечить более раннее воспламенение, увеличить вероятность протекания реакций в паровой фазе, вызвать фрагментацию горящих частиц металла.
4. Метод, основанный на капсулировании частиц порошка алюминия J-металлами, в частности Fe, Co, Ni, Cu [27, 28]. Эффект активации достигается за счет более высокой окислительной активности J-металлов по сравнению с алюминием при температурах ниже его точки плавления (660° C) и их способности образовывать интерме-таллиды M-Al, которые формируют горючий поверхностный слой, снимающий диффузионную нагрузку системы и служащий проводником для кислорода. Образующиеся на низкотемпературной стадии окисления оксиды J-металлов реагируют с алюминием согласно термитной реакции, создавая еще более интенсивный источник тепла, вызывающий его воспламенение. Капсулирова-ние понижает степень агломерации металлического горючего.
5. Метод добавок оксидантов ^03, Мо03, У205, Та205, 1205, Т102, Сг203, Бе203, Б1203, СиО, являющихся сильными окислителями при повышенных температурах и направляющих реакцию по типу термитного процесса [18, 22, 29—37].
6. Метод добавок низкоплавких поливанадатов щелочных металлов составов На2У12031 • 7.4Н20, К2У12031 • 6Н20 и оксидной ванадиевой бронзы На2У12030, которые рассматриваются как эффективные переносчики кислорода через промежуточный оксидный слой и катализаторы окисления алюминия [38]. Добавки таких веществ обеспечивают снижение времени задержки воспламенения порошка металла и активируют процесс горения за счет модифицирования его поверхности и образования реакционно- и каталитически активных составляющих.
Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки. Например, суперактивные наноразмерные порошки алюминия требуют создания особых условий для их хранения и применения, поскольку могут воспламеняться при контакте с компонентами воздушной среды даже без нагревания. На наш взгляд, существенными преимуществами обладают методы активации горения микроразмерных порошков алюминия, основанные на добавлении к ним примесей активаторов, например оксидов металлов [17, 20, 27—37] и поливанадатов [38]. Однако для гомогенизации реакционных смесей А1—М0Х и А1—М2У12031 • «Н20 (М = На, К) требуется перетирание их компонентов, что может привести к негативным последствиям, в частности, к измельчению и изменению морфологии частиц порошка алюминия. С учетом сказанного авторы настоящей работы ставили задачу разработать простой по технике исполнения, воспроизводимости и аппаратурному оформлению способ активации окисления микроразмерных порошков алюминия, наиболее широко используемых в качестве штатных горючих. Поставленная задача была решена на базе упомянутого способа активации порошков алюминия добавками поливанадатов [38]. Различие заключалось в том, что активирование порошка А1 проводили путем его пропитки ванадийсодержащи-ми гидрогелями с последующим просушиванием полученной массы на воздухе при низкой температуре. Были использованы гидрогели номинальных составов: Ь12У12031 • «Н20, На2У12031 • «Н20, Ш2МоУи031 • «Н20, У205 • пН20 и 6У205 • Б203 • «Н20.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В эксперименте был использован порошок алюминия марки АСД-4 с удельной поверхностью 0.82 м2/г и содержанием активного металла 99.89%. Ванадийсодержащие гидрогели получали по общей оригинальной методике. Пентоксид ва-
надия или его смеси с Li2CO3, Na2CO3 ("о. с. ч"), MoO3 и H3BO3 ("ч. д. а"), необходимые для получения гелей, сплавляли в платиновых тиглях при 650—750°C до образования гомогенных расплавов, которые выливали в холодную дистиллированную воду при интенсивном перемешивании. Например, в платиновом тигле сплавляли механическую смесь из 0.369 г карбоната лития Li2CO3 и 10.91 г пентоксида ванадия V2O5 при температуре 650°C до образования гомогенного расплава. Полученный расплав выливали в стакан емкостью 1000 мл с дистиллированной водой (600 мл) при интенсивном перемешивании, которое продолжали в течение 30 мин. При сплавлении смеси V2O5 и H3BO3 температуру повышали до 750°C. Образовавшиеся гели переливали в герметичные пластиковые сосуды для хранения. Таким способом были получены гели следующих номинальных составов: V2O5 • «H2O, Li2V12O31 • «H2O, Na2V12O31 • «H2O, Na2MoV11O31 • «H2O и 6V2O5 • • B2O3 • «H2O с концентрацией ванадия 5.85, 5.39, 7.22, 6.26 и 8.83 г/л соответственно. Содержание ванадия в гелях регулировали путем их упаривания вплоть до пастообразного и даже твердого состояния, т.е. до образования ксерогелей с минимальным содержанием воды. Приготовленные гели с концентрацией ванадия 10 г/л использовали для пропитки ими порошка алюминия, которую проводили механическим смешением порошка и геля с последующим удалением избытка воды фильтрованием под вакуумом и сушкой при температуре 50° C в течение 1 ч. Пропитка порошка алюминия гелем с использованием вакуумной фильтрации позволяет достигать максимально возможной полноты его контакта с частицами металла, сокращает время сушки материала для удаления остатков воды и минимизирует время их контакта с раствором. Такую операцию можно проводить многократно, так как порошок металла работает как фильтр и поглощает ванадийсо-держащий субстрат из геля, пропуская воду. Путем однократной пропитки были получены образцы с содержанием ванадия 0.5—0.8 мас. %. Смеси порошка алюминия с пастообразными гелями готовили путем смешения компонентов в фарфоровой чашке.
Термогравиметрический (ТГ) анализ проводили на термоанализаторе NETZSHSTA 409 PC/PE при скорости нагревания Ю^/мин в тонкостенных корундовых тиглях тарельчатого типа при одинаковой исходной массе образцов в 15 мг. Рентгенофазовый анализ осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра STADI-P (STOE, Germany) с Cu(Z"a)-излучением. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре Tensor 27 в частотном диапазоне 4000—400 см-1. Образцы готовили таблетированием исследуемых порошков с KBr. Форму и размер частиц порош-
ков определяли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM JEOL 6390LA. Удельную поверхность оценивали методом низкотемпературной сорбции азота в варианте метода БЭТ на автоматическом анализаторе TriStar 3000 (Micromeritics, USA). Содержание ванадия в исследуемых образцах определяли методом атомной эмиссии на спектроанализаторе с индуктивной плазмой JY-48 и методом IDX на сканирующем электронном микроскопе JSM JEOL 6390LA.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным рентгенофазового анализа, пропитка порошка алюминия ванадийсодержа-щими гелями с концентрацией ванадия 10 г/л не привела к заметному изменению химического состава образцов: на их рентгенограммах присутствовали линии, принадлежащие исключительно металлическому А1. Аналогичный результат получен для порошка, пропитанного пастообразными гелями номинального состава У205 • пН20 (7.97 мас. % У), Ма2У12031 • пН20 (8.3 мас. % У) и 6У205 • В203 • пН20 (7.99 мас. % У). Вместе с тем в ИК-спектрах этих образцов наблюдаются полосы поглощения, свидетельствующие о присутствии в них соединений ванадия, вероятнее всего рентге-ноаморфных ксерогелей, образующихся вследствие почти полного обезвоживания гелей [39]. Так, в ИК-спектре порошка алюминия, пропитанного пастообразными гелями У205 • пН20 и ^а2У12031 • пН20 и просушенного при 50°С, наблюдаются полосы при 1010—1005, 770—750, 510—505 см-1, отвечающие частотам колебаний связей У—0 в структуре индивидуальных фаз (ксерогелей) того же состава [39]. В ИК-спектре
порошка, пропи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.