КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 121-125
УДК 537.622
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КИНЕТИКУ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ Со3О4 © 2014 г. П. А. Чернавский1, *, В. О. Казак1, Г. В. Панкина1, Н. С. Перов2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет
E-mail: chern5@inbox.ru Поступила в редакцию 11.03.2013 г.
Исследовано влияние внешнего магнитного поля на кинетические параметры процесса восстановления водородом массивного Со3О4 и нанесенного на силикагель Со3О4—Со3О4/$Ю2. Показано, что магнитное поле влияет на эффективную энергию активации восстановления массивного оксида и не отражается на энергии активации восстановления Со3О4/$Ю2. Высказано предположение, что изменение кинетических параметров обусловлено влиянием внешнего магнитного поля на структурные дефекты в твердом теле.
DOI: 10.7868/S0453881114010018
Влияние слабых магнитных полей (цН < кТ, где ц, Н, к и Т — магнитный момент, намагниченность магнитного поля, константа Больцмана и температура соответственно) на механические, термодинамические, кинетические и другие свойства немагнитных соединений является фундаментальной проблемой физики конденсированного состояния [1].
В настоящее время опубликован ряд работ, посвященных влиянию магнитного поля на движение дислокаций и пластические свойства кристаллов [2, 3]. Что касается теоретического анализа, то до сих пор нет достаточно ясного представления о причинах этого явления [4, 5]. Следует отметить, что в научной периодике крайне мало публикаций, посвященных влиянию магнитного поля на кинетику топохимических реакций, за исключением работ [6, 7], в которых исследовали влияние поля на процесс неизотермического восстановления ряда оксидов металлов подгруппы железа. В работе [6] было показано, что под воздействием внешнего магнитного поля заметно ускоряется восстановление СоО водородом, однако данных о влиянии поля на кинетические параметры реакции не приведено.
Кинетику восстановления СоО изучали в ряде работ [8—10], из которых, в частности, следует, что кинетические параметры зависят от природы исследуемого объекта и метода исследования. Так, в зависимости от природы носителя, на который нанесен СоО, энергия активации может изменяться в пределах от 15 до 130 кДж/моль.
В настоящей работе исследовано влияние внешнего магнитного поля (в диапазоне напря-
женностей поля от 0.01 до 0.5 Тл) на кинетические параметры восстановления порошка Со3О4, а также Со3О4 в катализаторе Со3О4^Ю2 в изотермических условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исследуемого объекта использовали Со3О4 (99.995%, "Sigma-Aldrich", США). Предварительный рентгенофлуоресцентный анализ показал отсутствие заметных количеств каких-либо примесей, кроме Fe (Fe/Co = 4 х 10-3). Дифрактограмма образца Со3О4 (рис. 1) тоже указывает на отсутствие монооксида СоО. Так же был приготовлен образец Со3О4^Ю2. В качестве носителя использовали силикагель Cariact Q-15 ("Fujisilica Chemical LTD", Япония, средний диаметр пор 15 нм, удельная поверхность 300 м2/г и размер гранул 1.7 мм). Образец Со3О^Ю2 готовили по методике, приведенной в работе [11], из расчета 10 мас. % Со.
На рис. 1 представлены дифрактограммы образцов Со3О4 и Со3О4^Ю2. Существенное уши-рение дифракционных пиков вызвано уменьшением размеров области когерентного рассеивания (ОКР). Расчет ОКР по уравнению Шерера дает средний размер частиц Со3О4, равный 15 нм. Восстановление Со3О4 до металлического кобальта протекает через последовательность превращений: Со3О4 ^ СоО ^ Со.
Кинетику восстановления исследовали при помощи вибрационного магнитометра, описанного в работах [12, 13]. В условиях in situ применение магнитометра позволяет селективно регистри-
122
ЧЕРНАВСКИЙ и др.
Интенсивность, отн. ед. 100
75 -
50
25 -
20
30
40
50
60 70 20,град
а 1.0
100 200 300 400
Время t, с
Рис. 1. Дифрактограммы образцов СозО4 (1) и Co304/SiO2 (2).
Рис. 2. Зависимость степени превращения а от времени при Т = 247°С и Н = 0.01 Тл для образца С03О4.
0
0
ровать образование металлического Со из СоО, минуя стадию восстановления Со304 до СоО, поскольку эти оксиды являются антиферромагнетиками, причем намагниченность пропорциональна массе восстановленного Со. Перед каждым экспериментом магнитометр калибровали по образцу химически чистого металлического Со массой 1 мг. Далее речь будет идти об исследовании кинетики восстановления СоО, минуя стадию превращения Со304 ^ СоО.
Исследуемый образец (0.02 г) помещали в измерительную ячейку вибрационного магнитометра и нагревали до заданной температуры со скоростью 0.4°С/с в токе аргона высокой чистоты. По достижении заданной температуры аргон заменяли водородом (скорость потока 60 мл/мин) и регистрировали изменение намагниченности с частотой 1 Гц. Кинетику восстановления исследовали при напряженностях поля 0.01—0.5 Тл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Кинетика восстановления Со3О4
На рис. 2 приведена типичная зависимость степени превращения оксида кобальта (II, III) до металлического кобальта от времени (напряженность поля Н = 0.01 Тл, температура T = 247°C). Степень превращения а рассчитывали по формуле
а = u(t )/ a(œ),
где a(t) — намагниченность в момент времени t, a(œ) — намагниченность, соответствующая 100%-ному восстановлению оксида кобальта до металла. Для интерпретации кинетических экспериментов,
как правило, используют зависимость скорости превращения от температуры в форме:
da dt
= k(T ) х f (a),
(1)
где а — степень превращения, k — константа скорости, /(а) — функция степени превращения, отражающая механизм процесса. Выражение
к = ко ехр (—Е— \ ЯТ
где Е— — эффективная энергия активации, Я — газовая постоянная и Т — температура, называют константой скорости процесса. В подавляющем большинстве случаев гетерогенных реакций k зависит от времени и, по существу, не является константой скорости. Только в редких случаях, когда Е— не зависит от степени превращения, k является константой [14]. Сигмоидный вид зависимости степени превращения от времени (рис. 2) указывает на существенную роль процессов зародыше-образования в кинетике восстановления Со3О4.
Использование изоконверсионного дифференциального метода Фридмана [15] позволяет получить зависимость Е— от степени превращения а. Экспериментальные данные представляют в виде графиков, отражающих зависимость ёа/ё/ от а. На рис. 3 приведено семейство кривых, полученных при различных температурах для Со3О4. Каждому значению а соответствует ряд значений скорости ёа/ё/. Таким образом, при любом значении а можно построить зависимость 1п(ёа/ё/) от 1/Т и вычислить величину энергии активации при данном а.
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КИНЕТИКУ
123
На рис. 3 видно, что экспериментальные данные в координатах da/dt— а хорошо описываются
законом f (а) = аm (1 - а)n, известным как функция Шестак—Бергрена (Sestak—Berggren) [16]. Из
d /dа\ а условия — I —) = 0 следует, что
d А d t
mjn =
а r
1 -а m
(2)
Ниже приведены значения показателей степени т и п для экспериментальных данных, полученных в поле с напряженностями 0.01 и 0.5 Тл.
Н, Тл m п m /п а * max
0.5 0.44 ± 0.08 0.8 ± 0.1 0.55 0.35
0.01 0.60 ± 0.10 1.0 ± 0.3 0.60 0.37
* Значения amax вычислены по уравнению (2).
Из этих данных следует, что влияние поля на кинетические параметры незначительно — изменения значений т и п находятся в пределах ошибки эксперимента. Максимальная скорость восстановления достигается при значениях а в интервале 0.35—0.37. По аналогии с работой [17], можно предположить, что данным значениям параметров т и п соответствует процесс, протекающий на границе раздела металл—оксид.
На рис. 4 для образца Со3О4 приведены зависимости Е* от а, полученные при температурах от 200 до 320°С для двух значений напряженности внешнего магнитного поля 0.01 и 0.5 Тл. Как видно, эффективная энергия активации зависит от величины магнитного поля, причем при степенях превращения а > 0.6 изменение энергии активации процесса восстановления разнонаправлено. Характерно, что в интервале степеней превращения от 0.1 до 0.6 наблюдается слабая зависимость Е* от а. Это обстоятельство позволяет использовать уравнение (1) с разделяющимися переменными для описания кинетики процесса восстановления, по крайней мере, для а = 0.1—0.6. Следует отметить, что при а < 0.03 энергия активации не зависит от величины поля и составляет около 75 кДж/моль. Максимальная скорость реакции достигается в диапазоне значений а, в котором Е* остается постоянной. Следовательно, можно предположить, что процесс имеет автокаталитический характер в интервале а от 0.1 до 0.6.
Зависимость Е* от напряженности магнитного поля для степеней превращения, соответствующих максимальной скорости процесса, приведена на рис. 5. Полученные данные указывают на монотонный рост Е* с увеличением напряженности поля.
Скорость реакции, da/dt
T= 247°C
0.012 0.008 -0.004 -
1.0
a
Рис. 3. Семейство кривых da/dt—а для процесса восстановления СозО4, полученных в интервале температур от 214 до 276°C, при напряженности поля 0.5 Тл. Сплошные линии соответствуют аппроксимации экспериментальных данных формулой mn
а (1-
E* 80
60
40
f (а) = а"\1 - а) . кДж/моль
H = 0.5 Тл
H = 0.01 Тл
j
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
a
Рис. 4. Зависимости Е* от а для процесса восстановления Со3О4, полученные при температурах от 200 до 320° С и напряженностях поля 0.01 и 0.5 Тл. Штриховыми и штрихпунктирными линиями обозначены доверительные интервалы.
Кинетика восстановления Со3р4/Б102
Кинетика восстановления Со3О4/8Ю2 во многом сходна с кинетикой, наблюдаемой для Со3О4, однако в этом случае не обнаружено зависимости Е* от напряженности поля. На рис. 6 приведена зависимость Е* от степени превращения а для восстановления Со3О4/8Ю2. В интервале а от 0.2 до 0.7 энергия активации практически не зависит от степени превращения. Снижение Е* при а > 0.7 обусловлено невысокой точностью вычисления
0
0
124
ЧЕРНАВСКИИ и др.
E*, кДж/моль 100
80
60
40
20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Напряженность, Тл
Рис. 5. З
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.