КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 357-363
УДК 539.4.015.2:541.183.24
ВЛИЯНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БРОМИДА ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ ПРОЧНОСТЬ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА В УСЛОВИЯХ ВАРЬИРОВАНИЯ рН СРЕДЫ
© 2007 г. В. М. Кучумова, В. И. Савенко, Е. Д. Щукин
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 19.07.2006 г.
Изучен механизм совместного влияния растворов электролитов с различными рН (на фоне 10-3 Н раствора КС1) и катионного ПАВ бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) на поверхностную прочность кварцевого стекла при контактных механических воздействиях. Показано, что подобная катионактивная среда в области нейтральных и щелочных рН оказывает охрупчивающее действие на кварцевое стекло. Понижение хрупкой прочности приповерхностного слоя материала происходит в результате адсорбционного и электрокапиллярного снижения его поверхностной энергии. Максимальный эффект снижения поверхностной прочности стекла достигается при критической концентрации мицеллообразования (ККМ) СТАВ. При малых концентрациях СТАВ (10-6 М) преобладает защитное действие образующихся хемосорбционных слоев СТАВ, которое заключается в гидрофобизации молекулами СТАВ поверхности кварцевого стекла и экранировании его от непосредственного контакта с раствором электролита. При концентрациях СТАВ, превышающих ККМ, проявляется смазочное действие образующейся мицеллярной структуры СТАВ, что приводит к смягчению граничных условий на фрикционном контакте и снижению вероятности повреждения приповерхностного слоя кварцевого стекла. В кислых растворах электролитов влияние катионов или молекул СТАВ на поверхностную прочность кварцевого стекла не обнаружено.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] было высказано предположение о том, что эффективность действия щелочной среды, обычно применяемой для облегчения разрушения силикатных горных пород при их механической обработке, может быть повышена введением добавок ПАВ, адсорбция которых на силикатах обусловливает положительный заряд их поверхности. При этом авторы полагали, что определяющим фактором окажется ускорение диффузии ионов ОН- в устья поверхностных микротрещин и дополнительная их адсорбция на свежеобразованных поверхностях разрушаемой породы. Однако следует иметь ввиду, что в средах сложного состава, содержащих электролиты и ПАВ, могут осуществляться различные формы поверхностных взаимодействий компонентов среды и силикатов, контролирующие изменение прочностных свойств последних. Так, с одной стороны, можно ожидать проявления защитного действия образующихся адсорбционных (хемосорбционных) слоев ПАВ. Последнее заключается в гидрофобизации молекулами ПАВ поверхности силикатов и экранировании их от непосредственного контакта с полярной средой, а также в снижении вероятности возникновения поверхностных повреждений силикатов в результате смягчения силовых граничных условий на фрикционном контакте материала с инстру-
ментом [2, 3]. С другой стороны, подобная комбинированная среда может оказать разупрочняющее действие благодаря непосредственному проявлению адсорбционного и электрокапиллярного эффектов понижения прочности материала [4-6]. Для прояснения ситуации необходимы дополнительные исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе было исследовано совместное влияние водных растворов электролитов и кати-онных ПАВ на поверхностную прочность кварцевого стекла. Объектом служило кварцевое стекло марки КВ с суммарным содержанием примесей менее 10-3%. Образцы, вырезанные из монолитного куска, представляли собой пластинки размерами 10 х 10 х 1 мм3. Поврежденные при вырезке приповерхностные слои пластинок толщиной около 50 мкм удаляли путем тонкого механического шлифования образцов абразивными пастами, а затем их химического травления и полировки в растворах плавиковой кислоты соответствующих концентраций. Для приготовления применявшихся в данной работе водных растворов электролитов и ПАВ использовали бидистил-лированную воду с удельной электропроводностью 10-6 Ом-1см-1 и значением рН 6.5. В качестве активной среды использовали растворы бромида
R = l/l0 1.0
0.35 F, H
Рис. 1. Зависимости вероятности хрупкого повреждения поверхности кварцевого стекла (Л) от нагрузки на индентор ^) при его микроцарапании в 10 М растворе КС1 с добавкой СТАВ при рН 12.4 (1), 6.4 (2) и 1.4 (3). ССТАВ = 1.25 х 10-4 М.
цетилтриметиламмония (СТАВ, фирма Merck) в области концентраций 1.25 х 10-6-2.50 х 10-3 М в нейтральном (рН 6.4), кислом (рН 1.45) и щелочном (рН 12.45) электролитах. Растворы СТАВ в электролитах с различным значением рН приготовляли на основе 10-3 М водного раствора KCl при добавлении 0.1 М растворов HCl или КОН.
Для исследования поверхностной прочности образцов использовали известный метод микросклерометрии [7]. Микросклерометрические испытания осуществляли путем проведения серии микроцарапин алмазным индентором-пирамидой Виккерса, скользившей ребром вперед по грани образца, целиком погруженного в рабочую среду. Микроцарапины наносили при комнатной температуре на приборе ПМТ-3, снабженном виброзащитной приставкой [8], в диапазоне нагрузок на индентор F = 3.2 х 103-3.0 х 10-1 Н; скорость скольжения индентора составляла 14 мкм/с; длина отдельной царапины равнялась 1.5-2 мм.
Перед микросклерометрическими испытаниями образцы подвергали дополнительной химической полировке в течение 10 мин в 14.8%-ном растворе НР, тщательно промывали в бидистиллиро-ванной воде и выдерживали 24 часа в соответствующей среде для установления равновесия на межфазной границе. По окончании микросклерометрических испытаний образцы протравливали в течение 45 с в 1.5% растворе НР. Затем образцы повторно промывали в бидистиллированной воде и высушивали в воздушном потоке. Заключительной стадией эксперимента являлось оптико-микроскопическое исследование каждого образца, в процессе которого определяли количественные характеристики пластического и хрупкого повреждения поверхности кварцевого стекла. Каждый экспериментальный результат находился при усреднении его численных значений не менее чем
по 100 индивидуальным опытам, выполненным при одних и тех же условиях испытаний.
В качестве характеристик пластичности в контакте принимали ширину канавки (2а) и вертикальное усилие (Еу), которое соответствовало переходу "упругость-пластичность" в приповерхностном слое материала. Под величиной Гу подразумевалась та минимальная нагрузка на индентор, при которой на поверхности образца еще наблюдалась пластическая канавка.
Для характеристики микрохрупкости кварцевого стекла использовали ширину хрупкой зоны (2/&), которая определялась длиной распространения трещин по обе стороны от канавки. Кроме того, склонность образцов к хрупкому разрушению оценивали с помощью статистического показателя - вероятности хрупкого повреждения поверхности Л = /1/0 при заданном усилии поджима Е. Здесь /0 - общая длина трассы индентора, / -сумма длин участков трассы, на которых произошло хрупкое разрушение поверхности.
Анализ результатов данной работы свидетельствует о том, что средние значения пороговой нагрузки, определяющей переход "упругость-пластичность", остаются неизменными во всех использованных средах (Еу ~ 7 х 103 Н). Исключение представляют лишь щелочные среды с добавками СТАВ. Для них Гу ~ 3.2 х 10-3 Н. При переходе от одной среды к другой практически сохраняется постоянной и ширина канавки. Вместе с тем, опыт показывает, что варьирование физико-химических свойств среды приводит к существенному изменению хрупкой повреждаемости поверхности кварцевого стекла.
На рис. 1 в качестве примера представлены экспериментальные зависимости Л(Е), построенные для растворов электролитов, содержавших добавку СТАВ, с концентрацией ССТАВ = 1.25 х 10-4 М в щелочной (1), нейтральной (2) и кислой (3) средах. Полученные зависимости Я(Г) можно описать при помощи нормального Гауссова закона распределения в интегральной форме:
Я (Е) = I/10 = -Ц [ ехр [-(Е - Ео)2/р2 ] й¥, (1)
где Е0 и в, соответственно, среднее значение и дисперсия распределения. Численное значение величины Е0, соответствующее уровню ///0 = 0.5, является той критической нагрузкой, которая статистически характеризует переход от пластического к хрупкому контакту в процессе микроцарапания кварцевого стекла.
На рис. 2 сопоставлены концентрационные зависимости параметра Е0 для растворов СТАВ в электролитах с рН 12.4 (1), 6.4 (2) и 1.4 (3).
Рис. 2. Зависимости критической нагрузки F0 от концентрации ССТАВ в 10-3 М растворе KCl при рН 12.4 (1), 6.4 (2) и 1.4 (3), а также в бидистилляте при рН 6.4 (4).
Микроскопическое исследование склерограмм дает полную информацию о микромеханизмах деформации и разрушения приповерхностного слоя образцов. Действительно, в работах ряда авторов [9-11] изложена полуфеноменологическая теория процесса хрупкого разрушения материала, описывающая гриффитсовскую стадию развития трещин, образующихся при микроцарапании. Такие трещины появляются при превышении нагрузкой на индентор некоторого порогового значения и быстро развиваются в равновесную полуобъемную конфигурацию в автомодельном режиме. Важной особенностью этих трещин (конусных, медианно-радиальных, латеральных), является сохранение их геометрического подобия при изменении нагрузки и стабильность размеров после снятия приложенных напряжений. В условиях наших опытов в интервале нагрузок на индентор 1.9 х 10-5 - 3.0 х 10-1 Н визуально отчетливо фиксировались именно развитые латеральные микротрещины. Теория, описывающая конфигурацию латеральных трещин на стадии их развитого состояния, дает возможность установить связь между размерами трещин /fr и нагрузкой на индентор F [10]:
ц^ = ÄeK2lc[ f lfr- Ба)Г. (2)
Здесь ц- коэффициент трения скольжения инден-тора по образцу, KIc - критическое значение коэффициента интенсивности напряжений для материала в зоне контакта, Ае - константа, зависящая от геометрии индентора и формы трещины, В - безразмерный параметр, численное значение которого определяется местоположением центрального эллиптического сечения трещины относительно оси пластическо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.