ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 3, с. 301-305
УДК 631.416.8
ХИМИЯ
почв
ВЛИЯНИЕ ВОДОРАСТВОРИМОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА ПОГЛОЩЕНИЕ ЦИНКА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВОЙ*
© 2004 г. Е. И. Караванова, А. Д. Шапиро
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 17.03.2003 г.
Изучено поглощение цинка гумусовым горизонтом дерново-среднеподзолистой почвы в зависимости от концентрации водорастворимых органических веществ (ВОВ) в растворах. Снижение поглощения цинка почвой при внесении его в виде растворимых органических комплексов установлено только в вариантах с максимальной концентрацией - 4.9 ммоль/100 г. При этой концентрации поглощение металла прямо коррелирует с соотношением количеств и СВОв в исходных растворах, которое определяет знак заряда образующихся ионов.
ВВЕДЕНИЕ
Подвижность соединений металлов в почвах зависит от многих факторов, определяющих химическое состояние почвы в целом. К числу наиболее важных химических свойств почвы относится содержание водорастворимых органических веществ (ВОВ), способных устойчиво связывать металлы в комплексные соединения. Такие соединения различаются как растворимостью, так и сорбируемостью твердыми фазами почвы. Показано, что в составе органических комплексов металлы остаются в жидкой фазе почвы, тогда как неорганические ионные формы образуют малорастворимые соединения и выпадают в осадок. Так, в водном растворе, содержащем ионы меди, осадок Си(Он)2 выпадает при значениях рН 5.4-5.6, а в почвенном растворе - в присутствии ВОВ - при значениях рН около 10 [11]. Концентрация железа в растворах в присутствии 10 и 100 мг/л фульвокислот возрастает на один и два порядка соответственно, по сравнению с системами, где эти органические компоненты отсутствуют [6].
В лесных почвах основным источником ВОВ является подстилка. При разложении и биохимической трансформации компонентов растительного опада образуется большое количество водорастворимых органических веществ, обладающих высокой миграционной способностью. Функциональные группы многих этих соединений способны прочно связывать и высвобождать, в том числе, из малорастворимых соединений железо, алюминий, тяжелые металлы [2-5]. Дальнейшее поведение этих элементов, возможности, направления и масштабы их миграции или аккумуляции в экосистеме тесно связаны со свойства-
*
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты 02-0448016, НШ-1863.
ми ВОВ. Изучению миграционной способности ВОВ и образуемых ими комплексных соединений с металлами посвящено большое количество работ; для почв таежно-лесной зоны это, в первую очередь, разносторонние исследования Кауриче-ва, Карпухина, Яшина с соавт. [3-5]. Вместе с тем, наиболее подробно изучены закономерности миграции с ВОВ таких элементов, как Fe и Al, тогда как поведение тяжелых металлов исследовано в меньшей степени.
Целью данной работы являлось исследование поглощения цинка гор. АЕ дерново-среднеподзо-листой почвы в зависимости от присутствия водорастворимых органических веществ в растворах, с которыми металл поступает в почву.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Поглощение цинка исследовали в трех экспериментах, различающихся состоянием ионов металла в исходных растворах. В первом эксперименте изучено поглощение цинка (из водного раствора ZnSO4) в широком диапазоне концентраций металла и в отсутствие в исходных модельных растворах водорастворимого органического вещества (табл. 1). Использование высоких концентраций вносимого металла было обусловлено стремлением достичь насыщения ППК. Термодинамические расчеты (MINTEQ2) показывают, что в форме Zn2+ в данном случае находится от 82 до 98% Zn (в зависимости от концентрации ZnTOX),
в виде ZnSO4 - от 2.3 до 18%. Массовое отношение Zn : C орг в равновесных растворах составляло 0.001 до 0.5 (табл. 1). Массовое соотношение содержания металла и углерода ВОВ - Me : C (или C : Me) применяется [16] для выражения состава комплексных соединений металлов с ВОВ,
Таблица 1. Поглощение цинка почвой и изменение рН равновесных растворов при различной концентрации 7писх и в отсутствие ВОВ (С оргисх = 0)
ZnH0X, мкг/мл (мкг/г) рН ДрН* Zn тогл Zn : С (равновесные растворы)
исходный равновесный мкг/г % от исходного
160(3200) 5.76 5.17 -0.59 1710.0 53.4 0.5
80(1600) 5.65 5.30 -0.35 1066.0 66.6 0.2
40(800) 5.68 5.63 -0.05 763.8 95.5 0.01
16(320) 5.70 5.76 0.06 311.4 97.3 0.003
8(160) 5.73 5.91 0.18 156.2 97.6 0.001
*3десь и далее: ДрН = равновесный - расходный .
Таблица 2. Поглощение цинка почвой и изменение рН равновесных растворов при различной концентрации ZnH0X и в присутствии постоянной начальной концентрации ВОВ (С оргис1 = 43.6 мкг/мл)
ZnH0X, мкг/мл (мкг/г) Zn : С (исходные растворы) рН ДрН Zn огл Zn : С (равновесные растворы)
исходный равновесный мкг/г % от исходного
160(3200) 3.7 5.05 4.83 -0.22 1020.0 31.9 1.3
80(1600) 1.8 5.15 5.19 0.04 990.0 61.9 0.3
40(800) 0.9 5.22 5.33 0.11 794.8 99.4 0.002
16(320) 0.4 5.29 5.95 0.66 314.4 98.3 0.002
8(160) 0.2 5.31 6.05 0.74 156.8 98.0 0.001
Таблица 3. Поглощение цинка почвой и изменение рН равновесных растворов при различном содержании ВОВ (С оргисх) и концентрации Znисx = 3200 мкг/г
С оPгИсx, мкг/мл рН ДрН Zn : С (исходные растворы) Zn огл Zn : С (равновесные растворы)
исходный равновесный мкг/г % от исходного
157.1 5.71 6.27 0.14 1.0 601.5 18.8 0.3
130.9 5.31 5.69 0.38 1.2 444.1 13.9 0.5
87.3 5.23 5.37 0.14 1.8 610.0 19.1 0.7
43.6 5.05 4.83 -0.22 3.7 1020.0 31.9 1.3
17.5 4.97 4.72 -0.25 9.1 955.9 29.9 1.5
поскольку для специфических органических веществ почв невозможно определение мольных концентраций.
Во втором эксперименте (табл. 2) сорбцион-ный опыт проводили в том же интервале концентраций цинка, но к исходным растворам добавляли некоторое количество ВОВ, выделенных из лесной подстилки, так что концентрация С оргис1 составляла 43.6 мкг/мл. После добавления ВОВ растворы оставляли на 3 ч (что обеспечивало возможность образования комплексов ионов цинка с внесенными органическими лигандами типа ZnL), после чего проводили собственно сорбционные опыты. Массовое отношение Zn : C орг в исходных растворах варьировало от 0.2 до 3.7, а равно-
весных - от 0.001 до 1.3 (табл. 2). Допущение об образовании органических комплексов цинка основывается на литературных данных [12] и проведенных термодинамических расчетах состава соединений цинка в растворах, содержащих неспецифические органические лиганды (см. обсуждение результатов).
В третьем эксперименте (табл. 3) сорбцию изучали при одной концентрации цинка Znисx 160 мкг/мл) на фоне возрастающих концентраций органического вещества в исходных растворах (С оргис1 от 17.5 до 157.1 мкг/мл). Массовые отношения Zn : С орг в исходных растворах составляли 1-9.1, в равновесных - 0.3-1.5 (табл. 3).
Таким образом, во-первых, условия экспериментов 2 и 3 обеспечивали различное стартовое соотношение ионов цинка и органических веществ - лигандов в добавляемых к почве растворах. Во-вторых, поскольку во всех экспериментах происходило дополнительное выделение в равновесные растворы водорастворимых соединений углерода из самой почвы, вероятно, во всех опытах, включая первый, поглощение Zn происходит, в том числе, в виде органических комплексов типа ZnL.
Все результаты получены по трем аналитическим повторностям.
В качестве источника водорастворимых органических соединений использовали экстракт, приготовленный из образца лесной подстилки (соотношение фаз 1 : 20). При подготовке образца подгоризонты подстилки (L, F, H) смешивали в массовом соотношении, соответствующем природному. При проведении сорбционных опытов использовали соотношение почва-раствор 1 : 20, время взаимодействия фаз составляло 1 сутки; равновесную концентрацию металла в растворах определяли методом атомной абсорбции. Количество поглощенного почвой цинка находили по разности между исходной и равновесной концентрациями.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Уровни поглощения цинка почвой в двух первых вариантах экспериментов заметно различаются только при максимальных дозах внесения цинка. Из табл. 1 и 2 видно, что при низких концентрациях цинк практически весь переходит в твердую фазу - сорбция составляет 95-99% вне зависимости от наличия ВОВ в исходных растворах. При более высоких концентрациях значительная часть внесенного цинка - от 33 до 68% остается в жидкой фазе почвы. Присутствие в исходных растворах ВОВ способствует уменьшению сорбции цинка почвой. Если в варианте без внесения ВОВ доля поглощенного Zn (2ппогл) от исходно добавленного в количестве 160 мкг/мл составляла 53%, то во втором опыте - только 32%.
Для высокой концентрации Zn (третий эксперимент) обнаружено, что нарастание количества углерода ВОВ в исходных растворах приводит к последовательному сокращению поглощения из них металла (табл. 3). При внесении в почву одинакового количества цинка (3200 мкг/г или 4.9 ммоль Zn/100 г) его поглощенное количество различается - в зависимости от величины С оргисх -в 2.9 раза. В варианте, где Zn вносили в виде неорганических ионов (при C оргисх = 0), почвой поглощается 1710 мкг Zn/г (табл. 1). При внесении цинка в виде Zn-L и максимальной фоновой концентрации С орг в исходных растворах (157 мкг/мл)
почва поглощает только 601.5 мкг 2п/г (табл. 3). При этом поглощение цинка ^ппогл) в третьем опыте является функцией концентрации С орг в растворах и прямо пропорционально отношению 2п : С орг в исходных растворах (коэффициент корреляции г = +0.83, р = 0.90). Поскольку от величины отношения 2п : С орг зависит знак заряда ионов металла, следовательно, не только уровень, но и, скорее всего, механизмы поглощения цинка почвой различаются в зависимости от формы поступления металла. Изучение механизмов поглощения цинка требует проведения более тонких экспериментов, поэтому на основании полученных данных могут быть сделаны только некоторые предположения. Они базируются на характере изменений рН растворов в ходе поглощения 2п и их сопоставлении с величинами Znпогл и отношением Zn : С орг в исходных растворах.
Поглощение цинка почвой може
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.