КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 336-341
УДК 541.182.642:546.59+541.18.537
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА И pH НА ПЛАЗМОННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ГИДРОЗОЛЯ ЗОЛОТА: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
НА НАНОЭЛЕКТРОДАХ
© 2014 г. Б. Г. Ершов, В. И. Ролдугин, Е. В. Абхалимов, Р. Д. Соловов, О. В. Дементьева, В. М. Рудой
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 dema_ol@mail.ru Поступила в редакцию 27.11.2013 г.
Обнаружен и проанализирован эффект смещения полосы плазмонного поглощения наночастиц золота размером 3 нм в область коротких длин волн при насыщении гидрозоля водородом. Показано, что на наночастице золота происходит диссоциативная адсорбция водорода, который затем может переходить в дисперсионную среду в форме протона, оставляя электрон на наночастице, т.е. реализуется водородный наноэлектрод. Дано качественное объяснение наблюдавшемуся в эксперименте линейному возрастанию величины сдвига полосы плазмонного резонанса с увеличением значения рН раствора.
Б01: 10.7868/80023291214030033
ВВЕДЕНИЕ
Оптические свойства гидрозолей металлических наночастиц существенным образом зависят от их размера и свойств окружающей среды [1—3]. На этом свойстве коллоидных дисперсий основано действие ряда био- и хемосенсоров, базирующихся на спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса (ППР) [4, 5]. Адсорбция ана-лита на поверхности наночастиц приводит к сдвигу положения плазмонного резонанса. Этот сдвиг особенно существенен, если адсорбирующиеся молекулы являются донорами/акцепторами электронов. В этом случае изменяется не только диэлектрическая проницаемость ближнего окружения наночастиц, но и эффективная концентрация электронов в них, с которой связана резонансная частота плазмона.
В предыдущих наших исследованиях [6, 7], в частности, было установлено, что при насыщении гидрозоля золота озоном происходит обратимый сдвиг полосы плазмонного резонанса, который определяется акцепторными свойствами озона. Детальные исследования, проведенные в [8], показали, что проявляется своеобразный размерный эффект в величине смещения полосы плазмонного поглощения наночастиц золота при адсорбции на их поверхности озона. Батохромный сдвиг полосы тем больше, чем меньше размер на-ночастицы. Наблюдаемые изменения оптических характеристик были объяснены в рамках простой модели, предполагающей понижение плотности
электронов в наночастицах, вызванным их частичным связыванием адсорбированными молекулами озона.
Своеобразной проверкой модели и положенных в ее основу идей было бы изучение сдвига плазмонного резонанса при насыщении коллоидного раствора золота газом, молекулы которого в данной ситуации служили бы не акцепторами, а донорами электронов. По нашему мнению, для этих целей наиболее подходит водород, который является "мягким" восстановителем и, одновременно, не влияет на химическое состояние присутствующих в коллоидной дисперсии соединений и ее устойчивость. Проведенные исследования подтвердили правильность такого выбора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При синтезе гидрозоля золота были использованы тригидрат золотохлористоводородной кислоты, борогидрид натрия и цитрат натрия; все реагенты марки ACS Reagent Grade (Aldrich). Растворы готовили на дистиллированной воде, дополнительно деионизованной на установке Arium 611 (Sartorius, Германия) и имеющей удельную электропроводность не более 0.056 мкСм/см.
Синтез золя Au проводили по следующему протоколу. К 100 мл деионизованной воды прибавили 1 мл раствора HAuCl4 с концентраций 1 мас. %. Спустя 1 мин к этой смеси при интенсивном перемешивании прилили 1 мл 1%-ного раствора
Экстинкция 0.8
(а)
Экстракция 0.8
(б)
0.02
400
450
500
550
600 X, нм
0.02
400
450
500
550
600
Рис. 1. Оптические спектры поглощения гидрозоля золота при различных значениях рН: (а) — 4.1 (1), 4.2 (2), 6.1 (3), 6.9 (4), 8.9 (5), 10.1 (б); (б) — 3.2 (1), 6.1 (2), 11.9 (3).
цитрата натрия, а еще через 1 мин — 1 мл раствора, содержащего 1 мас. % цитрата натрия и 0.75 мас. % борогидрида натрия [9]. Перемешивание раствора продолжали в течение 5 мин. Полученный гидрозоль имел рубиновую окраску. Средний диаметр частиц в гидрозоле составил 3.0 ± 0.2 нм;
концентрация частиц — около
1013
мл
Спектры оптического поглощения коллоидных растворов золота измеряли на спектрофотометре Varian Cary 100 с термостатируемым кювет-ным отделением при температуре 20°C. Эксперименты проводили следующим образом: аликвоту гидрозоля Au объемом 5 мл помещали в специальную спектрофотометрическую ячейку, оснащенную кварцевой кюветой с длиной оптического пути 5.0 или 10.0 мм, и в течение заданного времени барботировали через нее водород. Конструкция ячейки позволяла изолировать внутренний объем от внешней среды, а также проводить ее вакууми-рование.
Размеры и форму наночастиц определяли на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Carl Zeiss LEO-912 AB Omega при ускоряющем напряжением 100 кВ. В качестве подложек использовали медные сеточки, покрытые тонкой формваровой пленкой. На подложку, помещенную на фильтровальную бумагу, наносили 2—3 капли исследуемого гидрозоля золота и высушивали его. Электронные микрофотографии наночастиц об-
рабатывали на персональном компьютере с использованием программ ImageJ и Gwyddion.
Для определения размеров наночастиц золота и степени их полидисперсности в коллоидном растворе были проведены исследования методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания) в специальной кварцевой кювете при длине волны 633 нм. Перед началом измерений коллоидные растворы термостатировали при температуре 20°C.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 представлены оптические спектры гидрозоля золота (частицы сферической формы размером ~3 нм) при различных значениях его pH. Видно, что в широком диапазоне рН, от 3.5 до, примерно, 11.0, регистрируются идентичные по форме полосы поглощения, обусловленные ППР, с максимумом при 514 нм (рис. 1а). При значениях рН < 3.5 и рН > 11.0 гидрозоль золота теряет агрегативную устойчивость, что проявляется в существенном уширении полосы ППР и появлении все нарастающего плеча справа от нее (рис. 1б). При этом в кислой среде достаточно быстро происходит выделение осадка металла. Поэтому дальнейшие исследования влияния водорода и величины рН на плазмонное поглощение гидрозоля золота проводились в области его агрегативной устойчивости, при 3.5 < pH < 11.0.
Нормированная экстинкция
(а)
3 нм
0.02
Нормированная экстинкция
(б)
6 нм
400
—1-1-1-1 0.02
450 500 550 600 4(
550 600 400 X, нм
450
500
550 600 X, нм
Рис. 2. Сдвиг полосы ППР гидрозоля золота во времени после его насыщения водородом при значениях рН 4.9 (а) и 8.3 (б).
Было установлено, что после напуска водорода в коллоидные растворы золота происходит отчетливое смещение полосы ППР в область коротких длин волн. Процесс смещения полосы растянут во времени на несколько минут и даже десятков минут. Он ускоряется при постоянном перемеши-
^mao нм
10
8 9
10 11 12 pH
Рис. 3. Зависимость максимального сдвига полосы ППР при насыщении гидрозоля золота водородом от значения рН.
вании. Спустя некоторое время достигается предельное положение полосы в оптическом спектре. Отметим, что форма полосы ППР в присутствии водорода практически не изменяется, а величина итогового смещения максимума полосы (A^max, нм) тем больше, чем выше значение pH гидрозоля (см. рис. 2а и 2б). При этом имеет место практически линейный рост A^max с pH: от примерно 2 нм при pH 3.5 до примерно 10 нм при pH 11 (точность измерения длины волны в максимуме полосы плазмонного поглощения составляла ±0.5 нм) (рис. 3).
После вакуумирования коллоидного раствора (удаления водорода) полоса ППР восстанавливает свое исходное положение. Чтобы убедиться в том, что наблюдаемые обратимые смещения полосы ППР при насыщении гидрозоля золота водородом не вызваны процессами агрегации/пеп-тизации наночастиц, мы провели измерения их размеров методом ДРС. Как следует из данных, приведенных на рис. 4, напуск и последующее удаление водорода практически не влияют на средний диаметр наночастиц золота (d ~ 3 нм) и их распределение по размерам.
Обнаруженное смещение полосы ППР гидрозоля золота естественно связать с адсорбцией молекул водорода, которые являются донорами электронов, на частицах золота. При этом изменяется
8
6
4
2
0
6
3
4
5
7
й, нм
Рис. 4. Нормированные кривые распределения нано-частиц гидрозоля золота по размерам по данным ДРС: 1 — до и 2 — после его насыщения водородом при рН 8.4.
не только диэлектрическая проницаемость ближнего окружения наночастиц, но и эффективная концентрация электронов в них. Как мы уже отмечали, адсорбция озона, акцептора электронов, на наночастицах золота приводит к уменьшению концентрации свободных электронов в металле, в результате чего полоса ППР смещается в длинноволновую область [6, 7]. При адсорбции водорода, донора электронов, как мы видим, полоса ППР сдвигается в коротковолновую область, что с определенностью указывает на повышение концентрации электронов в наночастицах золота.
Водород не адсорбируется в вакууме на массивном золоте [10]. Однако это происходит на на-норазмерных частицах этого металла [11, 12]. При этом размер и форма наночастиц золота в значительной степени определяют молекулярный или диссоциативный механизм взаимодействия водорода с металлом. Частицы золота размером меньше 5 нм проявляют высокую каталитическую активность и селективность в отношении многих реакций превращений органических соединений [13—16], в том числе, и с участием водорода [17— 19]. В свете сказанного, по-видимому, не может вызывать удивления тот факт, что и в водном растворе наночастицы золота размером примерно 3 нм могут стать участником электрохимического процесса, при котором возможна передача на них электронов от диссоциативно адсорбировавшегося водорода. В результате концентрация электронов в наночастицах повышается, что проявляется в смещении полосы ППР в коротковолновую область.
Чтобы подтвердить диссоциативный механизм взаимодействия водорода с нан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.