научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА ВЫХОДЫ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА 2-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА ВЫХОДЫ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА 2-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 4, с. 275-279

= ФОТОХИМИЯ =

УДК 541.141.5; 544.526.1; 547.786.31; 547.236

ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА ВЫХОДЫ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА 2-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

© 2013 г. Д. Ю. Синягина, А. В. Будруев

ГОУ "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: budruev@gmail.com Поступила в редакцию 10.12.2012 г. В окончательном виде 30.01.2013 г.

Исследовано влияние добавок воды в апротонных растворителях на образование 3Н-азепин-2-он-3-карбоновой кислоты и 2,1-бензизоксазол-3(1Н)-она при фотолизе 2-азидобензойной кислоты. Показано, что добавки нуклеофильных соединений в реакционную смесь определяют выходы не только продуктов расширения бензольного кольца — ЗН-азепинов, но и продукта внутримолекулярной циклизации 2,1-бензизоксазол-3(1Н)-она. В качестве объяснения влияния нуклеофильных соединений (воды, этанола и 2,1-бензизоксазол-3(1Н)-она) на выход продукта мономолекулярной реакции выдвинуто предположение об участии в ней образующегося 2,1-бензизоксазол-3(1Н)-она.

Б01: 10.7868/80023119713040169

Большинство фотохимических реакций идет с образованием радикалов или других интермеди-атных частиц. Их высокая реакционная способность и ряд последовательных перегруппировок усложняют механизм фотолиза и приводят к образованию множества продуктов с низкими выходами. Однако в ряде случаев особая структура молекулы способствует реализации только некоторых из возможных путей реакции.

К таким селективным процессам можно отнести внутримолекулярную реакцию внедрения синглетных нитренов в кратные связи. Для ароматических нитренов это реакция внедрения в бензольное кольцо, идущая с расширением цикла до 1,2-дидегидроазепина (ЭВИЛ) [1—4]. В случае, если орто-заместитель молекулы азида содержит непредельную связь, внедрение нитрена в эту связь будет конкурировать с внедрением в бензольное кольцо.

При внедрении в кратную связь заместителя образуется стабильная молекула — конденсированный азотсодержащий гетероцикл. При расширении бензольного кольца — другой интермедиат, который образует стабильный 2-замещенный 3Н-азепин только при реакции с нуклеофильным соединением. Ключевым звеном разветвления этих реакций является синглетный нитрен.

Если образующийся при фотолизе синглетный нитрен находится в таутомерном равновесии с ЭВИЛ [1—3], то с увеличением концентрации нуклеофильного реагента в растворе ЭВИЛ будет расходоваться. С уменьшением концентрации

DDHA таутомерное равновесие будет сдвигаться в сторону его образования и увеличивать выход 2-замещенных ЗН-азепинов с одновременным уменьшением выхода продукта внедрения син-глетного нитрена в кратную связь орто-замести-теля. В отсутствии таутомерного равновесия при увеличении концентрации нуклеофильного соединения в растворе выходы ЗН-азепина достигнут предела, а выходы продукта внедрения нитрена в кратную связь орто-заместителя уменьшаться не будут.

Так как ранее при исследовании фотолиза 2-азидобензойной кислоты (АВА) в органических и водно-органических растворителях обнаружено образование замещенных ЗН-азепинов и 2,1-бен-зизоксазол-3(1Н)-она (BIK) — продукта внедрения нитрена в С=О-связь карбоксильной группы [5—9], в данной работе проведено исследование влияния добавок воды на выходы продуктов внедрения синглетных нитренов при фотолизе этого азида.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ИК-спектры продуктов фотолиза регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре "Shimadzu IRPrestige-21" в кюветах KBr в диапазоне длин волн 4000—400 см-1. Электронные спектры поглощения (UV/Vis) регистрировали на спектрофотометре "Analytik Jena Specord 40", масс-спектры — на хромато-масс-спектрометре "Thermo Electron Trace GC Ultra/DSQII (GCMS)". 1Н и 13С ЯМР-спектры раствора 20 мг ЗН-азепин-2-он-З-

276

СИНЯГИНА, БУДРУЕВ

A

X, нм

Рис. 1. Электронный спектр поглощения 2,1-бензиз-

оксазол-3(1Н)-она (1), 2-азидобензойной кислоты

(2) и 3Н-азепин-2-он-3-карбоновой кислоты (3).

карбоновой кислоты (AZP) в 0.7 мл ДМСО-dg снимали на ЯМР-спектрометре "Varian 400 MR".

Для разделения и идентификации продуктов фотолиза использовали ВЭЖХ Shimadzu LC-20, детектор диодная матрица, колонка Supelco Discovery С-18 с градиентным элюированием смесью — этанол : водный раствор фосфорной кислоты (0.01%), с ее линейным уменьшением от 65.5% до 0% за 20 мин и дальнейшим элюированием 25 мин только этанолом.

Ацетонитрил (марки "ОСЧ", сорт 0); диоксан (марки "ХЧ") очищали по стандартным методикам [10]. Этанол абсолютизировали выдерживанием над прокаленным сульфатом меди. От остаточной воды растворители сушили и хранили над молекулярными ситами 3 и 4 Á [10, 11].

Растворы ABA—6 х 10-3 моль л-1 и5 х 10-2 моль л-1 облучали в кварцевом реакторе светом ртутно-кварцевой лампы низкого давления БУФ-15 с основной длиной волны испускания 253.7 нм с расстояния 15 см в течение 30 мин, степень конверсии АВА составила 94%.

Солянокислый раствор 2-аминобензойной кислоты (AA) диазотировали при 0—5°С нитритом натрия. К раствору полученной соли диазо-ния добавляли азид натрия и постепенно нагревали раствор до комнатной температуры. Нагрев приводил к дестабилизации соли диазония и замещению диазогруппы на азидную. Синтезируемый азид выделялся в виде белой кристаллической массы. Азид отфильтровывали, промывали холодной водой, сушили в темноте при комнатной температуре и перекристаллизовывали из смеси гептан—бензола [12]. Тпл = 144°С с разло-

жением. ИК (суспензия в масле, см 1): 2131.34, 2110.12, 2081.19 (vas N3); 1691.57 (v C=O); 1267.23 (vs N3). UV/Vis в ацетонитриле (к, нм/1§(б), л моль-1 см-1): 221/4.29, 255/3.99, 296/3.43.

На первой стадии двух стадийного синтеза восстанавливали 2-нитробензойную кислоту до 2-гидроксиламинобензойной кислоты цинковой пудрой в водном растворе хлорида аммония, в нейтральной среде, без доступа кислорода воздуха. Далее 2-гидроксиламинобензойную кислоту дегидратировали с одновременной циклизацией до BIK постепенным добавлением к ее раствору в воде концентрированной серной кислоты.

Продукт экстрагировали бензолом и очищали методом препаративной колоночной хроматографии на силикагеле с элюентом: хлороформ: четыреххло-ристый углерод в объемном соотношении 1 : 1.

Выделены бесцветные кристаллы в растворах, имеющие бледно-желтый цвет. Соединение термолабильно и при комнатной температуре, без доступа кислорода воздуха, в растворе и кристаллах распадается с образованием красно-бурых продуктов.

ИК (суспензия в масле, см-1): 3127.12 (v NH); 1743.66, 1719.07 (v C=O); 1067.61 (v CO). UV/Vis в ацетонитриле (к, нм/^е), л моль-1 см-1): 213/4.17, 306/3.31. GCMS m/z: 134.9, 119, 104, 91, 79, 64, 61, 50, 38. Полученные масс-спектрометрические данные имели хорошее соответствие с данными библиотеки NIST 2005.

Навеску ABA (350 мг, 2.15 х 10-3 моль) растворяли в 12 мл ацетонитрила и добавляли 30 мл воды. Раствор 24 ч облучали ртутно-кварцевой лампой низкого давления БУФ-15 в кварцевом реакторе при постоянном перемешивании. Из облученной смеси под вакуумом удаляли растворитель. 3Н-азепин-2-он-3-карбоновую кислоту выделяли препаративной колоночной хроматографией на силикагеле, с элюентом ацетон : этанол = = 1 : 1. Характеристические полосы поглощения в ИК (суспензия в масле, см-1): 3198 см-1 (vs NH); 1714 см-1 (vs С=О карбоксильной группы); 1658 см-1 (vs C=O амида). 1H ЯМР ДМСО^6 (6.24 (m, 2H), 5.83 (dd, 1H), 5.75 (dd, 1H), 3.30 (dd, 1H)) совпали с данными [13, 14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основная полоса испускания ртутно-кварце-вой лампы низкого давления совпадает с максимумом поглощения ABA и с минимумом поглощения BIK (рис. 1). Использование этого источника УФ-излучения при исследовании распада азида позволило исключить вторичный фотолиз BIK. Иначе, по аналогии с другими 3-замещен-ными 2,1-бензизоксазолами (антранилами), вторичный фотолиз BIK в присутствии воды будет

BIK, %

40 30 20 10

30

60

Вода, %

90

AZP, %

50

40 30 20 10

0

30

60

90

Вода, %

Рис. 2. Влияние воды на выходы 2,1-бензизоксазол-3(1Н)-она (BIK) в диоксане (1) и в ацетонитриле (2).

Рис. 3. Влияние воды на выходы 3Н-азепин-2-он-3-карбоновой кислоты (AZP) в диоксане (1) и в ацетонитриле (2).

0

0

приводить к образованию AZP [15, 16], увеличивая его выход и занижая выход BIK. Образующийся при фотолизе AZP также светочувствителен [14], но распадается существенно медленнее и его частичным фотолизом в условиях эксперимента можно пренебречь.

Выходы продуктов реакций рассчитывали на количество распавшегося ABA и определяли хро-матографически.

Основываясь на предположении о таутомер-ном равновесии "синглетный нитрен — DDHA", выходы BIK при фотолизе ABA либо не будут зависеть от содержания воды в реакционной смеси, либо будут уменьшаться с увеличением ее количества. Выходы AZP в этом случае будут расти с увеличением содержания воды в растворе (схема).

O.

Схема. Механизм образования продуктов внедрения синглетных нитренов.

Для проверки предположения был проведен фотолиз серии растворов ABA в ацетонитриле и диоксане с увеличивающимся содержанием воды. При анализе выходов продуктов фотолиза установлено, что рост количества воды в растворе

приводит к одновременному увеличению выходов как В1К, так и AZP (рис. 2, 3), что противоречит предложенной схеме фотолиза.

В сухих растворителях выходы обоих продуктов малы. В ацетонитриле для AZP и В1К они составили

278

СИНЯГИНЛ, БУДРУЕВ

Рис. 4. Влияние воды на выходы 3Н-азепин-2-он-3-карбоновой кислоты (AZP) в этаноле.

4% и 11%, а в диоксане 10% и 7% соответственно. Образование AZP в растворе соответствовало остаточному содержанию воды в растворителях (менее 30 ppm, 1.8 х 10-3 моль л-1).

Возможным объяснением низких выходов BIK при фотолизе ABA в сухих растворителях является нуклеофильная природа NH-группы этого ге-тероцикла. Образующийся при фотолизе азида DDHA взаимодействует с водой или другим нук-леофильным соединением реакционной смеси, в том числе и с BIK. При низких концентрациях воды в растворе вероятность взаимодействия DDHA с BIK увеличивается, что приводит к уменьшению его выходов. При увеличении

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»