научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ЖЕЛЕЗА НА ДЕГРАДАЦИЮ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) Сельское и лесное хозяйство

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ЖЕЛЕЗА НА ДЕГРАДАЦИЮ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)»

ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2014, № 2, с. 235-249

ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ

УДК 631.48:546.6:574.4

ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ЖЕЛЕЗА НА ДЕГРАДАЦИЮ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

© 2014 г. Ю. Н. Водяницкий

Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, 1

е-таП: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 13.03.2013 г.

Среди органических поллютантов одни из самых опасных — хлорсодержащие углеводороды. Применительно к ним традиционные технологии ремедиации: откачка загрязненных почвенно-грунто-вые вод насосом и их очистка — дороги и слабо эффективны. В последние годы используют более дешевый метод разрушения хлорзамещенных углеводородов путем создания искусственного проницаемого барьера, где процесс идет при участии инситных бактерий, который активизируется нуль-валентным железом. Искусственное глубокое уменьшение редокс потенциала ЕН вплоть до —750 мВ обеспечивает концентрацию электронов, необходимую для редукции хлорсодержащих углеводородов. Увеличение рН резко ускоряет процесс дехлорирования. Часто грунтовые воды кроме хлороргани-ческих соединений загрязнены и тяжелыми металлами; их влияние на действие нуль-валентного железа может быть различным: как ускоряющим деградацию (Си), так тормозящим его (Сг). Большинство продуктов коррозии нуль-валентного железа: грин раст, магнетит, ферригидрит, гематит, гетит — снижают эффективность Fe0-барьера, замедляя дехлорирование и затрудняя фильтрацию воды. Но пирротин FeS, напротив, ускоряет дехлорирование хлоруглеводородов.

Ключевые слова: поллютанты, органические соединения, дехлорирование, метаны, этаны, этены.

Б01: 10.7868/80032180X14020142

ВВЕДЕНИЕ

Набор выпускаемых промышленностью хлор-органических соединений очень широк. Среди них и такие супертоксические и устойчивые вещества, как ДДТ и полихлорбифенилы [1, 9, 10]. В настоящем обзоре рассматриваются только хлорированные предельные (алифатические) углеводороды: метаны, этаны и этены. Объем их производства очень велик. В США производится 9 млн т винилхлорида, на что расходуется основная доля получаемого элементарного хлора [4].

Хлорпроизводные углеводородов — это органические соединения, образующиеся при замене в углеводородах атомов водорода на атомы хлора. В зависимости от числа замещенных атомов водорода различают моно-, ди-, три-хлорпроизвод-ные и т.д. [3]. Например, из метана при замене водорода хлором образуются метилхлорид СН3С1, метиленхлорид СН2С12, хлороформ СНС13, тетра-хлорид углерода СС14. Хлорсодержащие углеводороды широко используются в гражданской и военной промышленности в различных технологических процессах: обезжиривании металлов, экстракции, отмывке, высушивании, распыле-

нии и др. Хлориды углерода, хлорэтилены, хлор-этаны применяются как хладагенты, фумиганты, растворители при производстве полупроводников [20].

Все эти вещества попадают в почву и почвен-но-грунтовые воды. Тяжелые неводные жидкие соединения, такие как трихлорэтилен и перхло-ратоэтилен из-за своей канцерогенности и мутагенности представляют опасность для теплокровных существ, включая человека [15]. Эти опасные вещества устойчивы в окружающей среде.

Тетрахлорид углерода СС14 включен в Монреальский протокол для последующего запрещения к производству [1]. Он наиболее часто встречается в Национальном приоритетном списке загрязненных мест США [27], когда его содержание значительно превышает ПДК: 5 мкг/л [20]. Это тяжелое, нерастворимое в воде соединение, которое при осаждении ниже уровня грунтовых вод образует малопроницаемый слой [55].

В России систематический мониторинг хлор-производных углеводородов в грунтовых водах не ведется. Но, судя по отдельным научным работам, питьевые воды могут быть загрязнены хло-

рированными углеводородами, особенно заметно превышение ПДК хлороформа (5 мкг/л) [10].

Растворимость в воде тяжелых хлорированных углеводородов низкая, например, у трихлорэти-лена с плотностью 1.46 г/см3 она составляет 1.1 г/л [21], тогда как растворимость NaCl при температуре 20°С — 360 г/л [6]. Из-за слабой растворимости в воде тяжелые хлорированные углеводороды плохо поддаются традиционной реме-диации с откачкой загрязненной воды. Кроме того, откачка насосами и последующая очистка воды очень дороги [20, 73]. Поэтому в последние годы используют альтернативные, более дешевые методы разрушения хлорпроизводных углеводородов in situ. Вначале исследовали биологическую редукцию. Но при высокой концентрации пол-лютанта и низкой температуре активность микроорганизмов снижается [39, 41]. Кроме того, га-лореспирирующие микроорганизмы образуют опасные соединения: цис-дихлорэтил и хлорвинил — и только малая часть микроорганизмов полностью разлагает хлорэтилены до этена или этана [34].

Поэтому было обращено внимание на неорганические редуктанты, среди которых самые дешевые — восстановленные соединения железа [19]. Деградация хлорорганических соединений наиболее эффективна в анаэробных условиях [12]. Характерно, что в Китае в рисовниках содержание хлороформа и других токсических хлоруг-леводородов значительно ниже, чем в почвах пла-коров [66]. Это объясняется биогенным восстановительным дехлорированием хлорпестицидов в затапливаемых почвах при участии железа. Процесс дехлорирования инициируют диссимиляци-онные железоредуцирующие бактерии, образуется Fe2+, которое выступает восстановителем хлор-пестицидов. Однако подвижное восстановленное железо за годы эксплуатации выщелачивается из рисовника [2], и дефицит легкоредуцируемого Fe тормозит процесс восстановительного дехлорирования.

Явление деструкции хлорорганических соединений при коррозии металлов впервые было установлено в 20-х годах прошлого века [33]. В 70-х годах в США выданы первые патенты на способы разрушения галогенсодержащих пестицидов нуль-валентными металлами [33]. Систематические исследования начались в 80-годах, в результате которых в 1991 г. был создан первый модельный проницаемый барьер в местечке Борден, Онтарио, Канада [62]. Полномасштабный проницаемый барьер на основе Fe0 создан в 1995 г. в Саннивиле, Калифорния, США, он очищал воду и через девять лет после установки [68]. Благодаря первым успехам, Fe0-барьеры стали широко внедрять [19, 33, 35, 39]. Их используют для очистки почвенно-грунтовых вод от органических поллютантов, тя-

желых металлов, радионуклидов и избытка нитратов. По данным на 2001 г. ~50% барьеров очищают воду от органических поллютантов и ~20% барьеров — от тяжелых металлов. В качестве реагентов в барьерах используют разные вещества: нуль-валентное железо, шлак от производства стали, рентгеноаморфные оксиды железа, фосфаты, цеолиты, активированный уголь, известняк. Из более 200 барьеров, установленных к 2004 г., 120 барьеров основаны на использовании железа, из них 90 - в США.

Анализ стоимости 32 объектов ремедиации с технологией "откачки-очистки" и 16 искусственных геохимических барьеров показал значительное преимущество последних. Средняя стоимость ремедиации объекта с технологией "откачки-очистки" составляла 4900 тыс. долларов, а -одного искусственного барьера только 730 тыс. долларов [54]. Исследования, направленные на оптимизацию работы искусственных геохимических барьеров, широко развиваются.

Цель работы — обобщить сведения о влиянии нуль-валентного железа и продуктов его коррозии на деградацию хлорпроизводных углеводородов в загрязненных почвенно-грунтовых водах.

ТЕОРИЯ РЕДУКЦИИ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ ПРИ УЧАСТИИ Fe0

Химическая редукция хлорированных углеводородов in situ представляет суммарное действие ряда процессов. Среди них стимулированное биологическое потребление кислорода при деградации хлорированных углеводородов, прямая химическая редукция частицами восстановленного металла (чаще всего железа). Главное влияние на деструктивные процессы оказывают восстановленные условия среды. Знание этих процессов необходимо для грамотной реализации технологий деструкции хлорорганических поллютантов.

Микробное восстановительное дехлорирование идет путем дегалореспирации, когда хлорсо-держащие алифатические соединения выступают как терминальный акцептор электронов [13]. В процесс восстановительного дехлорирования вовлечены разные группы бактерий: железоредук-торы, метаногены, ацетогены, нитрат- и сульфат-редуцирующие бактерии [44]. Эти микробные процессы определяют работу барьера.

Реакции дехлорирования. В условиях переувлажнения определенные восстановленные реагенты за счет химических и биологических процессов могут создать глубоко восстановительные условия с ЕН < —550 мВ [22]. Столь низкое значение редокс потенциала стимулирует быстрое дехлорирование устойчивых хлорсодержащих углеводородов. Происходят как биологические,

так и абиотические процессы, среди них следующие. Биологическая редукция кислорода и других акцепторов электронов, например, нитратов и сульфатов. Прямая и косвенная редукция за счет восстановленных металлов сопровождается образованием водорода, который бактерии используют как донор электронов [7, 8, 47]. Образование Н2 может быть значительным. Так, в опытах, выполненных в колонках, до 80% израсходованного Бе0 пошло на образование водорода [46].

Хотя восстановительная деградация хлорзаме-щенных углеводородов термодинамически обусловлена, скорость деструкции определяется типом катализатора и активностью его поверхности. Ферментация органических соединений высвобождает различные органические кислоты и редуцирует Бе(Ш), образуется Бе(11), которое затем также участвует в дехлорировании.

В общем виде хлорорганические соединения ^С1) абиотически разрушаются в ходе реакции окисления нуль-валентного железа [33]:

Бе0 + RC1 + Н+ ^ Бе2+ + RH + С1-.

В ходе этой реакции среда подщелачивается. Кроме того, нуль-валентное железо окисляется водой, подщелачивая среду и образуя газообразный водород. Электроны от Бе0 могут переноситься к хлорированным углеводородам как напрямую, так и косвенно, через водород, согласно реакции:

Бе0 + 2Н+ ^ Бе2+ + Н2.

Таким образом, нуль-валентное железо окисляется как хлорирован

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком