ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 1, с. 34-37
= ФОТОХИМИЯ
УДК 542.924:541.127:543.422.25
ВЛИЯНИЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ 4/-ОБОЛОЧКИ Eu(fod)3 НА ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ С 1ДО-ФЕНАНТРОЛИНОМ
© 2004 г. В. П. Казаков, С. С. Остахов, О. В. Рубцова, Г. X. Ахмадеева
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Уфа, просп. Октября, 71
E-mail: chemlum@ufanet.ru Поступила в редакцию 15.05.2002 г.
Изучено влияние электронного возбуждения Р-дикетоната Eu(fod)3 (fod - гептафтордиметилоктан-дион) на комплексообразование с 1,10-фенантролином (phen) в растворах бензола. Возбуждение f-f-переходов Eu3+ приводит к упрочению комплексов Eu(fod)3 ■ phen, что является прямым доказательством участия 4/-оболочки Eu3+ в образовании химической связи. Определены термодинамические параметры комплексообразования. Исследовано температурное тушение люминесценции комплексов Eu(fod)3 ■ phen.
Интерес к процессам переноса энергии электронного возбуждения в растворах комплексов лантаноидов (Ьп3+) не ослабевает на протяжении более полувека вследствие их широкого применения в различных областях науки и техники, в том числе при исследовании координационных соединений в растворах [1]. Близость химических свойств 4/-элементов и незначительные изменения в узких линейчатых спектрах их люминесценции при образовании комплексных соединений служат одним из доводов безучастности внутренней 4/-обо-лочки к образованию химической связи. С другой стороны, хорошо известно, что свойства молекул в электронно-возбужденном состоянии значительно отличаются от таковых в основном. Широкие возможности для определения констант равновесия комплексов Ьп3+ в возбужденном состоянии открывает люминесцентно-кинетичес-кий метод [2], который может служить тестом на возможность вклада /-орбиталей в образование координационной связи. Поскольку возбуждается именно 4/-оболочка Ьп3+, то при условии ее неучастия в химической связи константы равновесия комплексов в возбужденном состоянии не должны сильно изменяться. Однако при исследовании комплексообразования хелата Еи(Гоф3 с нейтральными кислородсодержащими аддукта-ми: кетонами [3], сульфоксидами [4] и сульфона-ми [5] было показано, что возбуждение /-/-переходов Еи3+ приводит к значительному (в десятки раз) упрочению комплексов, что свидетельствует о непосредственном участии 4/-оболочки в образовании химической связи.
В настоящей работе исследовано влияние возбуждения 4/-оболочки Еи(Аоф3 на комплексообра-
зование с бидентантным азотсодержащим лиган-дом - 1,10-фенантролином в растворах бензола.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Время жизни (т) Eu(fod)* в возбужденном состоянии (* означает наличие электронного возбуждения) измеряли на установке, сопряженной с ЭВМ и описанной в [6]. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Specord M-40", флуоресценции (ФЛ) на спектрофлуориметре "Hitachi MPF-4" = 465 нм). Измерения интенсивности (/хл) хемилюминесценции (ХЛ) проводили на установке, описанной ранее [7].
Адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан синтезировали по методике [8]. 1,10-Фенантролин очищали двойной перекристаллизацией из ацетона. Безводный Eu(fod)3 получали нагреванием при 370 К в вакууме в течение 4 ч, бензол кипятили над металлическим натрием и перегоняли.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Добавление phen к раствору Eu(fod)3 (5 х х 10-3 моль/л) в бензоле приводит к росту интенсивности, т ФЛ Eu(fod)* (рис. 1) и изменению молярного коэффициента экстинкции в полосах поглощения как Р-дикетоната, так и иона Eu3+. Кинетика затухания люминесценции Eu(fod)3 в присутствии phen экспоненциальная, что свидетельствует о быстром лигандном обмене и позволяет использовать метод безызлучательного переноса энергии [2] для изучения комплексообразования Eu(fod)3 в возбужденном состоянии. Известно [9], что Р-дикетонаты лантаноидов в основном со-
Т, МКС
600 500 400 300 200
ВЛИЯНИЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ 4/-ОБОЛОЧКИ Би(&ф3
/хл, отн. ед.
800600400 200
0
35
4 6
[рЬеп] х 103, моль/л
Рис. 1. Спектры ФЛ Eu(fod)з (5 х 10 3 моль/л) в отсутствии (1) и присутствии (Г) рИеп (5 х 10-3 моль/л). Зависимость тЕи^)* (5 х 10 3 моль/л) от концентрации рИеп (2) (бензол, 293 К).
46 [рЬеп] х 103, моль/л
10
Рис. 2. Зависимости /хд при термолизе адамантили-
денадамантан-1,2-диоксетана (10-3 моль/л) от концентрации рИеп в присутствии 1 моль/л изопрена: 1 -313, 2 - 318, 3 - 323, 4 - 328 и 5 - 343 К ([Еи^)3 ] =
10-2 моль/л, бензол).
стоянии образуют однолигандные бидентантные комплексы с рИеп (реакция (1)). Немонотонный характер концентрационных зависимостей тEu(fod)* (рис. 1), по-видимому, указывает на образование в области концентраций рИеп > 10-3 моль/л двухли-гандных комплексов Eu(fod)* ■ 2рИеп при электронном возбуждении 4/-оболочки Еи3+ (реакция (2)). Подобные зависимости наблюдались в [10] и были объяснены образованием комплексов Р-дикетона-тов Еи3+ с н-пропанолом состава 1 : 2. Для комплексов Eu(fod)* ■ 2рИеп это означает изменение
координационного числа иона Еи3+, либо дентант-ности лиганда. Ранее возможность как моно-, так и бидентантной координации бифункциональных субстратов предполагалась в [11].
Еи(М)* + рИеп -—- Еи(М)* ■ рИеп,
(1)
т1 - время жизни комплекса Eu(fod)* ■ рИеп, К* -константа устойчивости этого комплекса в возбужденном состоянии, [рИеп] - равновесная концентрация лиганда.
Для определения констант устойчивости комплексов Eu(fod)з с рИеп в основном состоянии был использован метод конкурентных реакций, основанный на тушении 1,10-фенантролином катализированной хелатом Eu(fod)3 хемилюминесцен-ции при термолизе адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана [12]. При добавлении рИеп происходит его конкуренция с адамантаноном - продуктом распада диоксетана за место в координационной сфере Eu(fod)3. Поскольку ХЛ в основном обусловлена распадом диоксетана во внутренней координационной сфере Eu(fod)3, то образование комплекса Eu(fod)3 ■ рИеп приводит к тушению /ХЛ, которое подчиняется уравнению (4) [12]:
Еи(М)* + 2рИеп -—- Еи(М)* ■ 2рИеп. (2 ) /0// = 1 + { к ■ [рИеп ]0/(1 + К1 ■ [Eu(fod)3]o)}, (4)
При концентрации рИеп 10-4-10 3 моль/л образуются однолигандные комплексы и константы устойчивости. Время жизни ФЛ-комплекса Eu(fod)* ■ ■ рИеп в возбужденном состоянии (т1) определяли из уравнения (3) [3]:
ТТр Т - То
т,т
1
Т1 — Т0
+
1
т1 — т0 К * • [ рИеп ]'
(3)
где т - наблюдаемое время жизни люминесценции раствора после установления равновесия по типам комплексов в возбужденных состояниях, т0 - время жизни Eu(fod)* в отсутствии лиганда,
30
где /, /0 - интенсивность ХЛ в присутствии и отсутствие рИеп соответственно, [Eu(fod)3]0, [рИеп]0 -исходные концентрации реагентов, К1 - определенная ранее константа устойчивости комплекса Eu(fod)3 ■ диоксетан (АЯ0 = 19 ± 2 кДж/моль, А^0 = = -3.5 ± 4 Дж моль-1 К-1 [13]), К - искомая константа устойчивости комплекса Eu(fod)3 ■ рИеп.
На точность результатов при определении констант устойчивости комплексов Eu(fod)3 ■ рИеп может влиять перенос энергии возбуждения с триплетного уровня адамантанона на рИеп с последующей сенсибилизацией Еи3+. Для того чтобы исключить возможность этих процессов, ко-
8
36
КАЗАКОВ и др.
1п К
1/Т х 103, К-1
Рис. 3. Температурные зависимости констант устойчивости К (1) и К* (2) комплексов Еи^офз в основном и возбужденном состояниях с рИеп.
1/Т X 103, К-1
Рис. 4. Зависимости ТоЕи(1М)* (1) и т^Еи^о^* • рИеп (2) в координатах уравнения (5).
торые могут привести к кажущемуся увеличению значения К, добавляли эффективный тушитель триплетов - изопрен. Однако если в области температур 300-330 К наблюдается тушение ХЛ ди-оксетана при концентрации изопрена 1 моль/л (рис. 2), то при Т > 330 К отмечается усиление свечения с ростом содержания 1,10-фенантролина. Активирование ХЛ в области высоких температур, по-видимому, можно объяснить синглет-син-глетным переносом энергии с адамантанона на рИеп и Р-дикетон [14]. Параметры комплексооб-разования в реакции (2) определяли из тушения ХЛ в температурном интервале 300-330 К.
Из сравнения данных таблицы и рис. 3 следует, что возбуждение /-/-переходов иона Еи3+ приводит к значительному упрочению комплексов Еи(£эф3 с рИеп (К*/К = 60 при 313 К). Увеличение устойчивости электронно-возбужденных комплексов ЕЩГоф* • • рИеп мы связываем с усилением акцепторной способности хелата Еи3+ вследствие роста доли ковалентной составляющей, обусловленной участием 4/-орбиталей. Это означает, что при возбуждении координационная сфера Еи(&ф3 втягивает в себя рИеп и выталкивает затем после излучения фотона.
Обращает на себя внимание тот факт, что ком-плексообразование приводит к снижению эффективности температурного тушения ФЛ Еи(&ф3 • • рИеп (рис. 4). Активационные параметры, определенные из температурных зависимостей т0Еи(Гоф| и т^и^оф* • рИеп (уравнение (5) [15]):
1п (1/т1-1/ти) = 1п А1- Е\/ЯТ,
(5)
где т1 - текущие значения т0 и т1 при температуре Т, ти - излучательное время жизни Еи(Ш)* (4.8 мкс
[16]), А1 и - предэкспоненциальный множитель и энергия активации процессов безызлучательной дезактивации, составили: Е0 = 15.0 ± 1.2 кДж/моль
(^ А0 = 6.2 ± 0.5) и Е1 = 6.5 ± 0.6 кДж/моль (1g А1 = = 4.4 ± 0.5). Уменьшение диссипационных потерь энергии возбуждения в комплексе Еи(&ф* • рИеп
по сравнению с Eu(fod)* (Е0 > Е^), мы полагаем, обусловлено в основном стерическим фактором экранирования Eu(fod)3 молекулами рИеп от тушащего влияния растворителя. Аномально низкое значение предэкспоненциального множите-
Параметры комплексообразования и т Ец(1Ъф3 в возбужденном и основном состоянии с рЬеп в растворах бензола
Ец(1Ъф3 + рЬеп Eu(fod)3 • рЬеп Eu(fod)* + рЬеп -—- Eu(fod )* • рЬеп
К, АЯ, М, Дж моль-1 К-1 т0 т1 К*, АЯ*, М*, Дж моль-1 К-1
л/моль кДж/моль мкс л/моль кДж/моль
330 -100 -270 175 470 19000 -40 -40
Примечание. Значения К, К*, т0 и Т1 при 313 К. Средняя погрешность измерений ± 10-15%.
ВЛИЯНИЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ 4/-ОБОЛОЧКИ Eu(fod)3
37
ля, по-видимому, указывает иа наличие кинетического компенсационного эффекта [17].
Изложенное выше достаточно убедительно свидетельствует о влиянии электронного возбуждения 4/-оболочки Eu(fod)3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.