ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 233-237
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 539.19+539.2
ВЛИЯНИЕ ВЫРОЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА ПАРАМЕТРЫ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
© 2015 г. А. М. Долгоносов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
E-mail: amdolgo@mail.ru Поступила в редакцию 19.05.2014 г.
Показано, что вклад в межатомные взаимодействия для электронов, образующих простые и кратные ковалентные связи, определяется вырожденностью их состояния. Аддитивные характеристики атомов или молекул, участвующие в описании межатомных взаимодействий с помощью теории обобщенных зарядов, — так называемые "электронные объемы" — различаются для п- и ст-электро-
нов в л/2 раз. При согласовании квантово-химического описания ковалентной связи с теорией обобщенных зарядов получено выражение для произведения электронных объемов атомов через длину их связи. Выведено простое соотношение между длиной, кратностью ковалентной связи и атомными номерами взаимодействующих атомов.
DOI: 10.7868/S0044457X1502004X
В полуэмпирических методах описания межатомных взаимодействий (в широком смысле — включающих также межмолекулярные силы и адсорбцию) вклад в энергию взаимодействия для электронов я-связи принимается большим, чем для ст-связи [1, 2]. В работах [3, 4] было эмпирически определено и многократно проверено при описании адсорбции непредельных углеводородов отношение весовых множителей я- и ст-элек-тронов, равное 1.41. Эта величина была оценена также и из характеристик ковалентных связей [5].
Параметры атомов симметрично входят в выражение для энергии их связи, что следует из известных теоретических и эмпирических соотношений, найденных Лондоном, Гайтлером, Лен-нард-Джонсом и др. [2]. В работах [6—8] был развит квазиклассический метод описания самосогласованного поля многокомпонентного электронного газа, позволяющий получить выражения для межатомных взаимодействий. В частности, было показано, что энергия межатомного взаимодействия связана с характеристиками V каждого атома через симметричную операцию — их произведение:
^12 = I (X12, /и);
X12 = УУг = X V/ X VI, (1)
'(1) У(2)
где /12 — равновесное межъядерное расстояние; V — "объем" одного электрона, или элементарный объем, принятый за 1 для невырожденного электрона; V — электронный объем атома, равный
сумме элементарных объемов его электронов; индексы нумеруют все участвующие в связи электроны; цифра при знаке суммы указывает на то, что суммирование проводится по электронам одного из атомов.
В работах [8, 9] выведен критерий участия электрона в межатомном взаимодействии — радиус экранирования, обратно пропорциональный корню из высоты потенциального барьера, преодолеваемого электроном. Множество электронов, участвующих в связи, ограничено сферой с центром на ядре атома и радиусом, равным радиусу их экранирования ("сфера экранирования"). Вклад электрона учитывается в электронном объеме его атома только в том случае, когда ядро атома, с которым рассматривается взаимодействие, попадает внутрь сферы экранирования электрона.
В настоящей работе проводится теоретическое исследование влияния вырожденности электронов связи на ее параметры, в частности, на длину ковалентной связи.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Важно делать принципиальное различие между электронным объемом, ключевым понятием развиваемой нами теории обобщенных зарядов [3—9], и соответствующим числом электронов, хотя количественно эти характеристики часто совпадают. В работах [6, 8] показано, что элементарный объем электрона, находящегося в вырожденном состоянии, больше чем у невырожденно-
234
ДОЛГОНОСОВ
(2)
го электрона, т.е. превышает единицу. Ниже дан вывод этого положения.
Раскроем суммы в соотношении (1):
У1У2 = ' У = '(1) У(2)
/ Л
X ^1 - XvVУ - XVV1
V У У(1) У(2) у
где = = 1.
Суммирование производится по всевозможным парам электронов. Коэффициент 1/2 появился из-за отсутствия ограничения на последовательность индексов при суммировании.
Несмотря на то что в отсутствие центральной симметрии момент вращения не сохраняется, имеет место сохранение проекции электронного момента на связь — ось симметрии двухатомного соединения [10]. В зависимости от величины этой проекции |т| = 0, 1, 2, ... (в атомных единицах) различают соответственно а-, я-, 5- ... электроны связи. Применим формулу (2) для пар электронов а- и я-связей.
Для а-связи проекция орбитального момента ее электронов на межъядерную ось принимает единственное (нулевое) значение, поэтому у пары а-электронов реализуется одно состояние:
1/
=2 (
(1)У) +
'(2))= 1
Роль произведения электронных объемов в описании взаимодействия атомов проясняет следующее тождество:
#1у = 2 [((+#2 )2 - у - у
(3)
Можно показать [7, 8], что при соответствующей нормировке понятию электронный объем атома отвечает понятие вероятности для его электронов принимать участие в рассматриваемой связи. В терминах вероятности выражение в скобках описывает избыточную величину, появляющуюся при связывании атомов.
Как известно, энергия ковалентной связи является функционалом избыточной электронной плотности р в межъядерном пространстве:
Р (""12 ) « (^1 + ^2 )
_('=12) ('=») = ( + ^2("12("12)- Л] ,
А = у* (да)у (да) = 2,
(4)
Для электронов я-связи проекция орбитального момента (т) на ту же ось принимает одинаковое значение, равное либо +1, либо —1, поэтому на электроны я-связи приходится четыре члена:
^ - 2[У'(1)У)1 т=+1 + т=+1 +
+ ^'(1)^У(2)\т=-1 + V^(1)V'(2)\т=-И = 2,
откуда следует: V п Аналогично для 8, ф, ...электронов, соответствующих т = ±2, ±3,..., двукратное вырождение состояния дает: Vе = л/2. Надо иметь в виду, что электронный баланс диктует
следующее условие: если X Уа = X (где а —
индекс атома, Z — атомный номер), то V е = 1 и вырожденность состояний исчезает, и, наоборот, если хотя бы одно значение ve > 1, то X Уа < X
Вырожденные состояния электронов могут иметь также спиновую природу. Например, если суммарный спин электронов молекулы отличен от нуля, то возникают состояния симметрии спиновой функции: дублетное (для спина 1/2Й), три-плетное (для спина 1й) и т.д. Очевидно, эти состояния некомпенсированных спинов соответствуют только валентным электронам. То, что их
электронные объемы равны -Ш, где п — степень вырождения, было доказано выше.
где Т — электронная волновая функция; Z2 — заряды ядер в единицах элементарного заряда; йт — элемент объема пространства, I — межатомное расстояние (в отличие от равновесного расстояния г12 — длины связи); черта над символом обозначает усреднение на масштабе (указанном в скобках), совпадающем с одним из аргументов функциональной связи.
При интегрировании в (4) учитывалось, что электронная волновая функция в межъядерном пространстве есть функция от длины связи; при разведении атомов на бесконечное расстояние избыточная электронная плотность будет равна нулю, а в межъядерном пространстве будет находиться ровно половина всех электронов.
Таким образом, с учетом (1) можно записать Е12 = Г (р ("12)) = / (Х12, "12) , °ТКуда
Р ("12 ) = 8 (УУ).
(5)
Сравнивая по смыслу (3) и (4) и имея в виду (5), запишем уравнение:
^У, = (^ + ^2 ("2 ) V* ("12 ) - 2) « Р ("2 ), (6)
которое утверждает, что избыточная плотность в межъядерном пространстве пропорциональна среднему геометрическому электронных объемов атомов.
Преобразуем выражение (6) с помощью подстановки:
2
ст
V (Г12 ) =
1 , ^ V1 (.12 ) + ^L V2 (.12 ) , (7)
VÏV Z1 + Z2 -J^ZÎ+Z, J
-2 + 2 где у a (r12) = у a = exp (/фа); a = 1,2; тогда получим:
К * *\ IVV
2 (VlV2 + V1V2 ) = COS ( -ф2) = ^zhz " (8)
Определим комбинаторный смысл a: квадрат этой величины есть относительная доля тех вариантов, в которых пара частиц, взятых раздельно из двух непересекающихся множеств, содержащих Z1 и Z2 частиц, окажется среди V1 + V2 частиц, из которых к первому множеству относятся V1 частиц, а ко второму — V2 частиц. Недостаток этой формулировки в том, что электронный объем — это не число электронов, а линейная комбинация чисел а- и я-электронов.
В рассматриваемой задаче величина у a (r12) = у a есть характеристика атома, зависящая от длины связи. В таком случае фаза фa является функцией скалярного произведения волнового вектора электронов атома (ka) и межъядерного вектора, которую можно представить полиномом:
Ф« =Ф(kвГв(,) = XAs (kЛа)
a,a' = 1,2; a' Ф a; s = 0,±1,±2,
(9)
X kr = ±r121arccos
a.
(12)
Замечательным свойством величины ^ кг является ее независимость от я-электронов связи, так как предельная величина проекции момента на межъядерную ось, характерная для я-электро-на, соответствует нулевой проекции волнового вектора в этом направлении:
X kr - ka1r + ka2r, X kш - 0.
(13)
Перепишем соотношение (11) с учетом (12) и (13) для общего случая кратной связи:
а = cos
kr I = cos
Ги
r12
arccos а
(14)
где нештрихованные и штрихованные величины относятся к разным случаям связи между одними и теми же атомами. Заметим, что выражение (14) имеет место как для двойной, так и для тройной связи. Ниже, для определенности, нештрихован-ные величины будем относить к ординарной связи.
Аналогично (8) запишем:
а =
V1V2'
Z1Z2
(15)
Наличие четных степеней (включая s = 0) в разложении (9) не существенно: их вклад в разность фаз, фигурирующую в (8), в случае связи одинаковых атомов равен нулю. По этой же причине, хотя бы одна из нечетных констант Ai в (9) не равна нулю. При устремлении межъядерного расстояния к нулю, начиная с некоторого его значения, число участвующих в связи электронов не может обратиться в нуль (т.е. согласно (8), фаза в этом процессе ограничена сверху), поэтому отрицательные степени в (9) отсутствуют. В итоге в выражении для разности фаз ограничимся линейным членом, а константу А1 в разложении (9) без потери общности дальнейшего вывода можно положить равной 1:
Ф -Ф2 = (Г12 (ki + k2)). (10)
Запишем выражение (8) с учетом (10):
а = cos (r12 (k 1 + k2)) = cos (r12^ kr), (11)
где ^ kr обозначает сумму проекций волновых векторов электронов связи на ось связи.
Обратим условие (11) относительно этой величины:
где V отличается от V —
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.