РАСПЛАВЫ
6 • 2012
УДК. 541.48-143:536.7
© 2012 г. В. И. Минченко1, В. А. Хохлов, И. В. Корзун
ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ, ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ И ИЗОХОРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ В РАСПЛАВАХ СаС13-МС1 (М = К, С8)
С использованием полученных нами опытных данных по скорости ультразвука и взятых из литературы значений плотности и изобарной теплоемкости найдены температурные и концентрационные зависимости внутреннего давления, изотермической сжимаемости, изохорной теплоемкости, работы расширения, числа колебательных степеней свободы и величины "гамма" в расплавах 0(!С13—МС1 (М = №, К, С8).
ВВЕДЕНИЕ
Измерения плотности р, скорости звука и, энтальпий АН и теплоемкостей СР расплавов в системах ЬаС13—МС1 (М = Ы, К, КЪ, С8) [1—7] положили начало систематическим исследованиям термохимических свойств хлоридов редкоземельных элементов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов. Впоследствии были изучены подобные системы, содержащие трихлорид неодима [8—10]. Результаты исследований показали, каким образом изменяются скорость звука и термохимические свойства расплавов при изменении ионного радиуса редкоземельного металла, трихлорид которого находится в среде тех же хлоридов щелочных металлов.
Из этих опытных данных можно вычислить целый ряд уникальных термодинамических характеристик, прямое экспериментальное определение которых для солевых расплавов при температурах выше 800 К в настоящее время практически невозможно: теплоемкость при постоянном объеме Сг, разницу теплоемкостей при постоянном давлении и объеме СР — Су, равную работе расширения А расплава при нагревании на 1 К, величину "гамма" у, изотермическую сжимаемость Рт, внутреннее давление Р,, определяющее силы межмолекулярного притяжения, число колебательных степеней свободы элементарных ионных осцилляторов п. Все эти свойства связаны с параметрами межионного взаимодействия, меняющимися при варьировании температуры и химического состава солевого расплава.
В настоящей работе представлены результаты расчетов термохимических и термодинамических параметров расплавов ОёС13—МС1 (М = К, Се), основанных на измеренных нами опытных значениях скорости звука [11, 12] и литературных данных по плотности и теплоемкости при постоянном давлении. Расчеты были проведены в широком интервале температур от 1074 до 1240 К по известным соотношениям [13]:
у = вт1 Р^ = Ср/Су = 1 + и2 а2 ТМ/Ср , (1)
Р = а- Т/ вт, (2)
у = Ср/Су = (Су + А) ¡Су = 1 + А/Су = 1 + АЦиЩ, (3)
связывающим их с температурой Т, молекулярной массой М, газовой постоянной Я и опытными значениями скорости ультразвука и и адиабатической сжимаемости Р5 [1], найденной из температурной зависимости плотности, объемного коэффициента термического расширения а [3—5, 14—17] и изобарной теплоемкости СР [6].
1т1псЬ@1Ые.игап.ги.
Значение изобарной теплоемкости исследуемых смесей, для которых в литературе отсутствуют экспериментальные данные, рассчитывали по аддитивному закону из опытных значений теплоемкости индивидуальных солей. Для NaCl, KCl и CsCl она равна 68.0, 72.0, и 73.3 кДж/(моль • К) [18] соответственно, а для GdCl3 — 139.9 кДж/(моль • К) [17]. Этот прием является вынужденным, поскольку теплоемкость расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов и гадолиния к настоящему времени экспериментально не определена. Вычисленные таким образом величины CP не оказывают существенного влияния на расчеты по уравнениям (1)—(3), поскольку, как показали наши исследования близких по природе межионного взаимодействия расплавов солевых систем LaCl3—MCl (M = Li, Na, K, Rb, Cs), отклонения опытных значений изобарной теплоемкости от ее аддитивных величин не превышают 5% [4—8]. С учетом этого погрешность расчета величины "гамма" по формуле (1) находится в пределах ±1.5 %.
Эффективное число колебательных степеней свободы ионов в расплавах, которые могут рассматриваться как независимые трехмерные гармонические осцилляторы, находящиеся во временно-устойчивых состояниях равновесия, вычисляли по выражению (3).
РАСЧЕТ И ОБСУЖДЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
Значения термодинамических параметров у, ßT, CV, CP — CV, Pt и n всех изученных расплавов MCl—GdCl3, рассчитанные по формулам (1)—(3) в интервале температур от 1074 до 1240 K, представлены в табл. 1. Для удобства анализа изменений этих параметров с температурой в табл. 2 приведены выраженные в процентах отношения разности их величины в конце и начале указанного температурного диапазона к их значению при 1240 K. Если термодинамический параметр возрастает с повышением температуры, это отношение — больше нуля, а в противном случае его величина будет отрицательной.
Из табл. 2 видно, что "гамма", изохорная теплоемкость и число колебательных степеней свободы в этом интервале температур для всех смесей и GdCl3 практически не изменяются в пределах точности их определений (около 1.5%). Исключение составляют индивидуальные хлориды щелочных металлов, у которых величина "гамма" незначительно растет, а теплоемкость и эффективное число колебательных степеней свободы ионов падают синхронно не более чем на 2%. Таким образом, в исследованных расплавах характер теплового движения катионов и анионов в широком интервале температур претерпевает слабые изменения и в основном определяется колебаниями ионов около временных положений равновесия и процессами диффузии.
Более существенные температурные изменения наблюдаются у других термодинамических параметров, которые непосредственно связаны с плотностью упаковки частиц солевого расплава. Так, внутреннее давление при повышении температуры убывает во всех изученных расплавах, включая трихлорид гадолиния. Его относительное падение в интервале от 1073 до 1240 K достигает значений 4.0, 7.5 и 8.0 % в расплавах GdCl3—NaCl, GdCl3—KCl и GdCl3—CsCl эквимольного состава, соответственно. Уменьшение внутреннего давления при повышении температуры в расплаве трихлорида гадолиния, как представителя цериевой подгруппы редкоземельных металлов, было неожиданным. Нашими предыдущими исследованиями [9] установлено, что для хлоридов редких земель этой подгруппы внутреннее давление возрастало с температурой, причем в изученном температурном интервале (1073—1240 K) скорость роста постепенно снижалась при переходе от LaCl3 к NdCl3 и SmCl3 на 4.2, 3.3 и 1% соответственно. В хлориде гадолиния мы наблюдали уменьшение внутреннего давления на 1.8%.
Интересно отметить, что у всех хлоридов щелочных металлов внутреннее давление с ростом температуры убывает, достигая у хлорида цезия для данного температурного интервала 9%.
Таблица 1
Температурные зависимости у, рт (Па Су (Дж • моль 1 • К СР — Су (Дж • моль-1 • К-1), Р1 (атм) и п (число степеней свободы) расплавов GdClз—MCl
Состав, мол. доли Г, К У рх ■ 1011 Су Ср — Су Р п
GdClз—NaCl
NaCl 1074 1.361 28.9 50.0 18.0 13325 6.01
1100 1.368 30.1 49.7 18.3 13257 5.98
1120 1.373 31.0 49.5 18.5 13199 5.96
1140 1.378 31.9 49.3 18.7 13136 5.93
1160 1.383 32.9 49.2 18.8 13067 5.91
1180 1.388 33.9 49.0 19.0 12994 5.89
1200 1.393 34.9 48.8 19.2 12915 5.87
1220 1.398 36.0 48.6 19.4 12832 5.85
1240 1.403 37.1 48.5 19.5 12745 5.83
0.25GdCl3-0.75NaCl 1074 1.181 27.6 72.78 13.2 10368 8.75
1100 1.184 28.5 72.6 13.4 10354 8.73
1120 1.186 29.3 72.5 13.5 10338 8.72
1140 1.188 30.0 72.4 13.6 10318 8.70
1160 1.190 30.8 72.3 13.7 10293 8.69
1180 1.192 31.6 72.1 13.8 10264 8.68
1200 1.194 32.4 72.0 13.9 10232 8.66
1220 1.195 33.2 71.9 14.0 10195 8.65
1240 1.197 34.1 71.8 14.1 10154 8.64
0.5GdCl3-0.5NaCl 1074 1.128 28.4 92.0 11.9 8838 11.07
1100 1.131 29.3 91.9 12.0 8814 11.05
1120 1.132 30.1 91.8 12.1 8791 11.04
1140 1.133 30.8 91.7 12.2 8764 11.03
1160 1.133 31.6 91.7 12.3 8733 11.03
1180 1.135 32.5 91.6 12.4 8698 11.02
1200 1.137 33.3 91.5 12.4 8659 11.01
1220 1.136 34.2 91.5 12.5 8617 11.00
1240 1.137 35.1 91.4 12.5 8571 11.00
0.75GdCl3-0.25NaCl 1074 1.108 28.1 110.1 11.9 8249 13.24
1100 1.109 28.9 109.9 12.0 8269 13.22
1120 1.111 29.5 109.8 12.1 8281 13.20
1140 1.112 30.1 109.7 12.3 8289 13.19
1160 1.113 30.8 109.5 12.4 8294 13.18
1180 1.114 31.5 109.4 12.5 8296 13.16
1200 1.115 32.1 109.3 12.6 8295 13.15
1220 1.116 32.8 109.2 12.7 8290 13.14
1240 1.117 33.6 109.1 12.8 8283 13.12
GdClз—KCl
кс1 1074 1.400 38.0 51.4 20.6 10850 6.18
1100 1.406 39.7 51.2 20.8 10740 6.16
1120 1.411 41.1 51.0 21.0 10660 6.14
1140 1.415 42.5 50.9 21.1 10560 6.12
1160 1.419 44.0 50.7 21.3 10 470 6.10
1180 1.423 45.5 50.6 21.4 10370 6.09
1200 1.426 47.1 50.5 21.5 10270 6.07
1220 1.430 48.8 50.4 21.6 10160 6.06
1240 1.433 50.6 50.2 21.8 10060 6.04
0.25GdCl3-0.75KCl 1074 1.199 34.4 74.2 14.7 8980 8.93
1100 1.201 35.6 74.1 14.9 8940 8.91
1120 1.203 36.6 74.0 15.0 8910 8.89
1140 1.205 37.6 73.8 15.1 8870 8.88
1160 1.207 38.7 73.7 15.2 8830 8.87
1180 1.208 39.8 73.6 15.3 8790 8.86
1200 1.210 41.0 73.5 15.4 8740 8.84
1220 1.211 42.1 73.4 15.5 8680 8.83
1240 1.213 43.4 73.4 15.6 8630 8.82
0.5GdCl3—0.5КСl 1074 1.133 33.3 93.5 12.5 7900 11.25
1100 1.133 34.8 93.5 12.5 7800 11.24
1120 1.133 36.0 93.5 12.5 7720 11.25
Таблица 1 (окончание)
Состав, мол. доли Г, К У рт ■ 1011 Су Ср — Су Р п
1140 1.133 37.2 93.5 12.5 7640 11.25
1160 1.133 38.5 93.5 12.4 7550 11.25
1180 1.133 39.8 93.5 12.4 7460 11.25
1200 1.132 41.2 93.6 12.4 7360 11.26
1220 1.132 42.7 93.6 12.3 7270 11.26
1240 1.131 44.2 93.7 12.3 7160 11.27
0.750аС13-0.25КС1 1074 1.109 30.8 110.8 12.1 7710 13.33
1100 1.111 31.7 110.7 12.2 7720 13.31
1120 1.112 32.4 110.6 12.3 7720 13.30
1140 1.113 33.2 110.5 12.51 7710 13.29
1160 1.114 33.9 110.4 12.6 7710 13.28
1180 1.115 34.7 110.3 12.7 7700 13.26
1200 1.116 35.5 110.2 12.7 7690 13.25
1220 1.117 36.3 110.1 12.8 7670 13.24
1240 1.117 37.2 110.0 12.9 7650 13.23
оас^-сэс!
СзС1 1074 1.426 49.9 51.4 21.9 8599 6.18
1100 1.431 52.3 51.20 22.1 8490 6.16
1120 1.435 54.2 51.1 22.2 8402 6.14
1140 1.438 56.3 51.0 22.3 8310 6.13
1160 1.442 58.4 50.8 22.5 8216 6.12
1180 1.445 60.6 50.7 22.6 8181 6.10
1200 1.447 62.9 50.6 22.7 8017 6.09
1220 1.450 65.4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.