КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 248-252
РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
УДК 539.293.011
ВНУТРЕННИЕ ДЕФОРМАЦИИ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ A3B5*
© 2004 г. И. И. Парфенова
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет E-mail: SiC.Me@eltech.ru; iparf@hotbox.ru Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Представлена модель, описывающая распределение длин связей в четырехкомпонентных твердых растворах A3B5 в квазиконтинуальном приближении и позволяющая рассматривать большие кластеры с минимальными вычислительными затратами. Получено аналитическое выражение для радиальной функции распределения. Результаты моделирования хорошо описывают имеющиеся экспериментальные данные. Для ряда растворов оценена энергия деформаций в приближении валентного силового поля. Показано, что основной вклад в энергию вносит дисперсия длин связей.
ВВЕДЕНИЕ
В твердых растворах наряду с химическим присутствует и структурный беспорядок. Если для тройных твердых растворов полупроводников энергия деформации рассматривалась ранее в многочисленных работах, то в исследовании четверных растворов этому вопросу не уделялось достаточно внимания. В настоящей работе предложена простая квазиконтинуальная модель структурного беспорядка в четверных растворах полупроводников, требующая минимальных временных и вычислительных ресурсов.
КВАЗИКОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ
Изучалась область четверного раствора, окруженная бесконечным объемом бинарного соединения АС. Рассматривались как растворы с замещением в одной подрешетке АС1 _х- уВхРу, так и с замещением в двух подрешетках А1 - хВхС1 - ру. Поле смещений от отдельного замещенного узла считалось сферически симметричным и на достаточно удалении от него описывалось континуальным приближением [1]. В непосредственной близости от замещенного узла это приближение нарушается, и смещение атомов, ближайших к замещенному, в 1.9 раз больше, чем в континуальном пределе [1]. Смещения, производимые при замещении отдельных узлов, считались независимыми и взаимодействующими линейно. Результирующее смещение АК определялось усреднением по множеству конфигураций замещенных узлов. Если в твердом растворе АС1 _х _уВхру атом С в узле г„ замещается с вероятностью х атомом В и с вероятностью у атомом Р, то частичная функ-
ция распределения межатомных расстояний имеет вид
£Гл(AR) = (1- X - у)8(ДR) + + x8[AR - Adi(rn)] + у8[ДR - Ad2(rn)],
(1)
где А^ и Аd2 - смещения, вызванные атомами замещения разных сортов. Фурье-образ этой величины равен
(Я) = Р{^(АК), q } =
= (АК) ехр(2 . ' ) ^) = (2)
= 1 - х - у + х ехр (2 п я Аd1) + у ехр (2 п г'яА d2).
Полная функция распределения может быть представлена сверткой частичных распределений. Фурье-образ этой функции выражался как произведение фурье-образов составляющих, и в ^-пространстве полная функция получалась обратным преобразованием Фурье. Для случая
А1 - хВхС1 - уОу частичная функция распределения (А К) =
Г (1 - х)8(АК) + х8[АК - Аd1(г„)], (А, В)
[(1- у)8(ДR) + у8[ДR - Ad2(rn)], (C, D) а полная функция распределения имела вид
G(q) = П (1-x + xexp(2niqAd1 ))x
, (3)
Работа была представлена на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
x
П (1- у + у exp (2п iqA d2)).
r„ 3 A, B
r„ 3 C, D
Длина связи, им 0.265
0.260
R
0.255
0.250
R
0.240
0.235
InAs
InP
0.245
R
R
GaP
0.4 0.6
X
Рис. 1. Межатомные расстояния в Оа1 _ х1пхР1 _ уЛ8у. Расчетные кривые: сплошные - у = 0.1 (нижняя) и у = 0.9 (верхняя), штрих-пунктирная - у = 0.25, штриховая - у = 0.5, пунктирная - у = 0.75. Экспериментальные данные: ■ - бинарные соединения, • - у = 0.5 [2], ♦ - у = 0.9 [2], х - у = 1 [3].
Длина связи, нм 0.265
GaAs
0.260
0.255
0.250
0.245
0.240
0.235
Ga-Sb
Ga-As
Ga-P
R
GaSb
R
GaAs
0.2
0.4
0.6
0.8
R 1.0~
GaP
Рис. 2. Межатомные расстояния в твердом растворе ОаР1 - х - уЛ8х8Ьу. Составы обозначены: ■ (нижний) -у = 0.1, • - у = 0.25, ♦ - у = 0.5, х - у = 0.75, ■ (верхний) -у = 0.9. Пунктирной линией показаны ограничивающие линии, соответствующие максимальным и минимальным возможным значениям. Справа показаны расстояния в бинарных соединениях.
X
Результаты моделирования для растворов А1 _ хВхС1 - уОу показывают присутствие четырех типов связей, каждая из которых слабо отличается от связи соответствующего бинарного соединения (рис. 1). Изменения длин связей от состава хорошо описываются соотношениями
A bAc = h (x + Dx y), AbAD = h[xsign(aBD - <Ош) + + Di (1 - y) sign (aAc - aAD)], AЬвс = h[( 1- x)sign(aAc - авс) +
+ Diy sign(aBD - aBc)], AbBD = h [(1- x) sign(aAD - aBD) + + Di (1 - y) sign (aBc - aBD)];
(5)
h = 0.51 A b, D1 =
aAD — a
AC
aBC — a
(6)
AC
a2 = 0.62 o21 A b2,
22 aoi = x( 1-x)[ D3 у + (1-y)] +
+ у (1- у)[ D22 x + D2( 1- x)],
D2 =
aBD - aBC
aBC - a
D3 =
aBD - aAD
AC
aBC - a
(8)
(9)
AC
В твердом растворе типа АС1 - х - уВхОу также наблюдается сохранение длин связей исходных бинарных соединений. В качестве примера на рис. 2 приведены зависимости межатомных расстояний от состава для твердого раствора ваР1 - х - уЛ8х8Ьу. При этом зависимости длин связей от состава и их дисперсии хорошо описываются выражениями
Величина дисперсии длин связей является практически одинаковой для всех типов связей и может быть приближена выражением
A Ьас = h (x + D4 у), AЬав = h [(1- x - у) sign(aAc - аАв) +
+ yD4sign(aAD - aAB)], A bAD = h [(1- x - у) sign (aAc - aAD) + + (1 - у) D4sign (aAB - aAD)];
a2 = 0.62a022Ab2,
2 22
a02 = x(1- x - у) + D4 у (1- x - у) + D5 xy;
(10)
250
ПАРФЕНОВА
Р4 =
а А Р - а А С
1
аАВ - аАС
Р 5 =
аАР - а
АВ
аАВ - аАС
(12)
< и«)е£> = XX Хкак' Х
2 Ък
х| О [А( Ьк;Ьк;)][А( Ьк'Ьк')] 2^[А( Ьк'Ьк«)]-Л Ъ ^ Р,к 1 Х
(13)
+ XXX 4 Ъ 0 Ъ 0
к ' 1 > '4 Ък' Ък1
а22 [А( Ь;Ь )] = 1.39 ста22
(16)
чая растворов с замещением в обеих подрешетках получим:
Что касается изменения углов между связями, то результаты моделирования дали величину изменения угла А6 = ±1° с дисперсией 3°. Поэтому в дальнейшем вкладом от изменения валентных углов пренебрегалось.
ЭНЕРГИЯ ДЕФОРМАЦИЙ
Возникающая при замещении атомов деформация связей приводит к увеличению энергии кристаллической решетки. Изменение энергии определялось по теории валентного силового поля. Конфигурационное усреднение в предположении о том, что вероятность появления каждого атома замещения пропорциональна соответствующему составу и что все связи вокруг одного атома равноправны, дало
х| о [А( Ьк'Ьк )][А( Ьк'Ьк )]^[А( Ьк'Ьк)],
где О - соответствующая функция распределения, атомы к и ' принадлежат разным подрешет-
кам, Хк - мольная доля элемента к, ак и рк^ - это силовые константы растяжения и изгиба связей атома к с атомами ' и ] [4]. Отметим, что для АС1 _х - ВхРу ^к = 1 и суммирование по к в (13) пропадает. Интегралы в (13) могут быть выражены через среднее и дисперсию подинтегральных величин. По результатам моделирования, пренебрегая членами второго порядка малости, получены выражения
а2[А(Ь'Ь')] = 1.84ао21, а2[А(ЬЬ,)] = 3.45^ (14) для твердых растворов А1 - хВхС1 - уОу и
а2[А( Ь' Ь')] = 1.84 ао22, а? [А( Ь' Ь;)] = 3.45а02,(15)
(17)
и 1 = 6 {[(1- х)(1- у )АЪа с аАС + + (1 - х) уА ЪА р а ар + х (1 - у )АЪВ с аВс + + хуАъ\раВр ] + 1.88аО* [(1 - х)(1 - у)аАс + + (1 - х) у а ар + х (1 - у )аВс + хуаВр ]},
и 2 = (1- х)(1- у)(2-х - у )А ъАсРас +
+ (1- х) у( 1- х + у )А ъА р в ар +
+ х(1 - у)(1 - у + х)АЪвсввс + ху(х + у)АЪврввр +
^ (Л \(Л \(АЪ АС + АЪВС)2 в С
+ х ( 1 - х)( 1 - у )---в А, В +
+ у (1-х)(1-у)
(АЪАС + АЪАр) вА
----вС, р ■
+ ху(1 - х)
(АЪар + АЪвр) вр
----вА, В
+ ху( 1 - у)
(АЪвс + А Ъвр) в В
-т-вС, р ■
(18)
+ 3.45 а01 [(1 - х)(1 - у)(2 - х - у)вас + + у( 1- х)(1- х + у )в ар + х ( 1- у)(1- у + х )в ВС + + ху(х + у)ввр + 2х(1 - х)(1 - у)вС в +
'А, В
для твердых растворов АВ1 - х - уСхру. Наличие в последнем случае двух дисперсий а1 и а2 связано с двумя возможностями замещения атомов в валентном угле: случаю замещения крайних атомов соответствует выражение (16), а случаю замещения центрального атома выражение (15). Для слу-
+ 2 у( 1- х)(1- у )вА, р + 2 ху( 1- х )в. + 2 ху( 1- у )вВ, р ].
Для твердых растворов АС1 - х - Вру соответствующие выражения имеют вид
и 1 = 6{[(1 - х - у)аасАъАс +
+ х а авАъА в + уа арА ъА р ] + (19)
2
+ 1.88ао2 [(1 - х - у )а ас + хаАв + уаАр]}^
и2 = [( 1-х - у)2 + (1-х - у)]АЪАсвАС +
+ (х2 + х )А ъА в вАв + (у2 + у )А ъА р вАр + (Л ) (АъАВ + АъАС)2ва
+ (1 - х - у) х---в В, С +
к
Л1Р Л1Л8 Л1БЬ Л1Р
Л1Р
Л1Л8
Л1БЬ
Л1Р
Рис. 3. Изоэнергетические кривые деформационной энергии (кДж/моль) в твердых растворах с замещением в двух подрешетках А1 - хВхС1 - уОу.
^ (1 Ьас + аЬао) ва + у(1 - х - у)---р с, о +
(АЬав + АЬао) ва + ху-~-Р в, о +
(20)
2
+ 3.45^^ [(1 - х - у )в АС + х в АВ + у в ао] +
+ 1.39 а ^ [(1 - х - у) х в В, С + (1 - х - у) у в А, о +
+ хувВ, о ].
Энергия внутренних напряжений была рассчитана для девяти твердых растворов типа А1 _ хВхС1 - уОу (рис. 3). Наименьшие величины энергии деформации наблюдались в системе
ва1 _ хЛ1хРх - уЛ8у (максимальное значение 0.81 кДж/моль), наибольшие - в системе Л1Х _ х1пхР1 - уБЬу (максимальное значение 8.55 кДж/моль). Надо отметить несимметричный относительно точки х = у = 0.5 вид изоэнергетиче-ских кривых, причем область больших энергий смещена в сторону компонентов с меньшей постоянной решетки. Результаты расчета для шести твердых растворов типа АС1 - х - уВхОу приведены на рис. 4. Наименьшие энергии напряжений наблюдались в системе ва1 - х - уЛ1х1пу8Ь (максимальное значение 1.46 кДж/моль), а наибольшие - в системе Л1Р1 - х - уЛ8хБЬу (максимальное значение 6.85 кДж/моль). Изоэнергетические линии прилегают к стороне треугольника, соответствующей наибольшей разнице в постоянных решетки бинарных компонент.
GaSb
ПАРФЕНОВА InSb
AlSb
GaP
GaAs InP
InAs AlP
AlAs
InP InAs InSb
Рис. 4. Изоэнергетические кривые деформационной энергии (кДж/моль) в твердых растворах с замещением в одной подрешетке АС1 _ х - уВхРу.
Вклад в энергию упругих деформаций от вто- щие на вторых соседей, перпендикулярны плос-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.