ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 216-221
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.138:620.193
ВНУТРЕННИЕ И ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА
© 2007 г. В. С. Поврозник, А. Б. Шеин
Пермский государственный университет 614990, Пермь, ГСП, ул. Букирева, 15 E-mail: ashein@psu.ru; Тел. (3422)396349 Поступила в редакцию 12.10.2005 г.
Научно-обоснованный поиск новых электродных материалов различного функционального назначения является актуальной задачей прикладной электрохимии. Перспективными в этом плане оказываются интерметаллические и металлоподобные соединения различного состава, многие из которых имеют уникально высокую коррозионную стойкость и низкое перенапряжение водорода. Ранее [1-5] был исследован анодный процесс на силицидах металлов подгруппы железа в различных средах, предложен механизм анодного растворения силицидов и определены кинетические закономерности процесса. При этом в литературе практически полностью отсутствуют систематические данные о катодном поведении силицидов в растворах кислот и о влиянии на него ряда внешних и внутренних факторов.
Цель работы - исследовать катодное поведение силицидов металлов подгруппы железа в сернокислом электролите и оценить влияние на него некоторых внешних (температура, деаэрация, галоидные ионы) и внутренних (количественное соотношение компонентов в силициде) факторов.
PACS: 82.47.Wx
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалами для исследований служили силициды металлов семейства железа, а также компоненты, входящие в их состав ^е, Со, №, Si). Для приготовления электродов использовали высокочистые материалы: полупроводниковый зонно-очищенный кремний КПЗ-1 (99.99 мас. % Si) и электролитические железо, кобальт и никель (99.99 мас. % Fe, Со и № соответственно). В качестве рабочих использовали растворы серной кислоты (0.25 М, 0.5 М), приготовленные из реактива квалификации "ос.ч." на бидистилляте. Галиды вводили в раствор электролита в виде соответствующих калиевых солей, очищенных двойной перекристаллизацией. Электролит в ячейке деаэрировали, продувая инертный газ - аргон в течение 1 ч до опыта, а также во время опыта. Температуру раствора варьировали в диапазоне 20-60°С. Перед каждым опытом электрод активировали в течение 20 мин для восстановления оксидных пленок на поверхности при плотности катодного тока (гк) 1мА/см2. Потенциостатические поляризационные кривые (ПК) построены по данным, полученным на потенциостате ПИ-50-1. Все зна-
чения потенциалов в работе приведены относительно хлорид-серебряного электрода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Галиды могут по-разному влиять на отдельные стадии катодного процесса. Это связано с тем [6], что адсорбция ионов неоднозначно влияет на кинетику и механизм реакции выделения водорода (РВВ): увеличивается отрицательное значение ^'-потенциала, изменяется энергия адсорбции или энергия связи с металлом атомарного водорода £Ме-н, происходит блокирование части поверхности электрода. Если последний фактор действует одинаково на все возможные стадии выделения водорода, то первые два могут существенно изменить природу водородного перенапряжения, и даже привести к смене лимитирующей стадии.
На рис. 1 представлены характерные катодные поляризационные кривые металлов семейства железа и их моносилицидов (на примере кобальта и его моносилицида CoSi) в сернокислом электролите с добавками галидов. Полученные результаты показывают, что на чистых металлах галиды при изученных концентрациях, как прави-
-Е, В (х.с.э.) 0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 -1.5
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4
0.3 -1.0
-1.0
-0.5
0.5
1.0
1.5
-0.5
0.5
^ i [мА/см2]
1.0
1.5
2.0
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые, полученные на Со (а) и CoSi (•) в 0.5 М растворе H2SO4 с добавками га-лидов (С = 0.01 М): 1 - H2SO4; 2 - Н^04 + [С1-]; 3 - Н^04 + [Вг-]; 4 - Н^04 + [I-].
0
3
0
ло, снижают скорость катодного процесса. Наиболее сильное снижение гк вызывают I- - ионы.
На силицидах металлов все исследуемые добавки также снижают гк, следовательно, уменьшают скорость реакции выделения водорода, причем, в случае силицидов практически всегда по степени торможения катодного процесса гали-ды образуют ряд: С1- < Вг- < I-. Так, на силициде кобальта Со81 добавки С1-, Вг- и I- - ионов при С = 10-1 М уменьшают 1к (при Е = -0.6 В), соответственно, в 2.24; 2.51 и 7.79 раза. С увеличением концентрации галидов эффект торможения, как правило, тоже возрастает.
В то же время на кремнии ингибирующее действие галидов на скорость РВВ незначительно. Так, на добавки С1-, Вг- и I- - ионов при С _ = 10-1 М
На1
практически не изменяют 1к по сравнению с чистым электролитом. В электролите без добавок при Е = -0.6 В для 1к = 0.045 мА/см2 , а в присут-
ствии С1-, Вг- и I- - ионов 1к = 0.044; 0.036 и 0.044 мА/см2 соответственно.
Полученные результаты указывают на то, что ингибирующий эффект галидов проявляется в основном на атомах металлов в подрешетке силицида. На атомах кремния в силициде кинетика катодного процесса, очевидно, практически не изменяется, как не изменяется она на самом кремнии. На это же указывает и тот факт, что, степень влияния галидов заметно уменьшается на высших силицидах (МеБ12). Так, тормозящее действие НаГ-ионов на FeSi2 значительно меньше, чем на FeSi .
Согласно литературным данным [7], галиды тормозят стадию удаления Надс, то есть снижают скорость стадии рекомбинации, косвенно способствуя проникновению водорода в объем металла. С другой стороны, присутствие анионов во внешней обкладке двойного электрического слоя вызывает снижение ^'-потенциала и повышение по-
Таблица 1. Параметры катодных поляризационных кривых кобальта и его силицидов в 0.5 М растворе Н2804
T = 20°C T = 40°C
Электрод E B ^кор > " Ьк, в i¥i, мА/см2 при Ек = -0.6 B E B ^кор' " Ьк, B iK, мА/см2 при Ек = -0.6 B
Co -0.292 0.171 1.48 -0.289 0.141 3.64
Co2Si -0.321 0.098 2.82 -0.416 0.277 26.26
CoSi -0.261 0.110 2.14 -0.163 0.154 11.82
CoSi2 -0.048 0.621 0.25 -0.113 0.524 0.53
CoSi2-Si -0.215 0.128 0.17 - - -
верхностной концентрации ионов водорода. Это должно облегчить стадию разряда.
Из полученных результатов следует, что максимальным тормозящим действием в катодном процессе и на металлах, и на силицидах, как правило, обладают I- - ионы. И для металлов Fe, Со, №, и для моносилицидов при С = 102 М тормозящее действие галидов на скорость РВВ усиливается в ряду: С1- < Вг- < I-. Однако для силицидов
оно выражено гораздо слабее. При увеличении концентрации Hal-ионов до С = 10-1 М разница в ингибирующем действии Cl-, Br- и I- - ионов на РВВ уменьшается, особенно для моносилицидов металлов.
Нами исследовано влияние температуры и деаэрации электролита на кинетику катодного процесса в сернокислом электролите, а также, на примере систем Co-Si и Fe-Si, рассмотрено влияние
-E, B (х.с.э.) 1.2
-1.0 -0.5 0 lg i [мА/см2]
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые, полученные при 20°С (а) и при 40°С (•) в 0.5 М растворе ^804: 1 - Со; 2 - Со281; 3 - Со81; 4 - Со812; 5 - Со812-81.
Таблица 2. Параметры катодных поляризационных кривых железа и его силицидов в 0.5 М растворе Н2804
Т = 20°С Т = 40°С
Электрод Е В ^кор > " Ьк, В гк, мА/см2 при Ек = -0.6 В Е В кор Ьк, В гк, мА/см2 при Ек = -0.6 В
Fe -0.450 0.149 1.78 -0.498 0.167 0.708
FeSi -0.266 0.137 0.08 -0.230 0.146 0.113
FeSi2 0.072 0.150 0.02 0.075 0.199 0.187
FeSi2-Si 0.066 0.155 0.017 0.054 0.306 0.094
состава электрода на данный процесс. Как следует из диаграмм состояния исследуемых систем [8], в них образуется ряд силицидов вполне определенного стехиометрического состава.
Результаты исследования катодного процесса в 0.5 М Н^04 на силицидах Со^, СоБ^ СоБ^, эвтектическом сплаве CoSi2-Si приведены в таблице 1 и на рис. 2.
Катодные поляризационные кривые (КПК) чистого Со и его силицидов Со^ и CoSi практически совпадают, а при высоких катодных потенциалах РВВ на этих силицидах даже ускоряется по сравнению с чистым металлом. При повышении содержания Si (СоБ^) кинетика процесса во многом определяется большим количеством кремния и КПК CoSi2 напоминает по форме КПК чистого Si. Скорость РВВ на высших силицидах резко уменьшается. Так, /к при Е = - 0.6 В составляет 1.48; 2.82; 2.14; 0.25 и 0.17 мА/см2 для Со, Со^, CoSi, CoSi2, CoSi2-Si соответственно. Увеличение гетерогенности системы и содержания кремния (электрод CoSi2-Si) с одной стороны (при малых Ек) приводит к еще большему замедлению РВВ, но с другой стороны (при увеличении Ек) величины 1к для CoSi2 и CoSi2-Si сближаются. Очевидно, следует учитывать не только количественные соотношения компонентов, но и гетерогенность поверхности электрода.
Как видно из результатов, приведенных в табл. 1, при повышении содержания кремния потенциал коррозии силицидов кобальта повышается. Исключение составляет силицид Со^, у которого Екор ниже, чем у чистого Со. Для низших силицидов кобальта характерны более низкие значения Ьк (в сравнении с чистым Со) и более высокие скорости катодного процесса (большие 1к при Е = -0.6 В), что говорит о более легком протекании катодного процесса на данных материалах, то есть об электрокаталитическом эффекте на низших силицидах в РВВ. Данные закономерности для силицидов кобальта различного состава не изменяются при повышении температуры до 40°С , а также при деаэрации раствора аргоном.
При изучении катодного процесса на силицидах железа (FeSi, FeSi2, FeSi2-Si ) в 0.5 М Н^04 было получено (табл. 2, рис. 3), что с повышени-
ем содержания кремния в силициде скорость РВВ уменьшается по сравнению с чистым железом в 22.5; 74.1 и 104.7 раза для FeSi, FeSi2 и FeSi2-Si, соответственно.
Эти различия еще более возрастают при повышении температуры. Тафелев наклон Ьк, как правило, с повышением содержания кремния в силициде увеличивается и при Т = 20°С, и при 40°С. При увеличении содержания кремния в образце потенциал коррозии силицидов железа возрастает.
В отличие от низших силицидов к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.