научная статья по теме ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ РЕГУЛЯРНО ПРИВИТЫХ СОПОЛИИМИДОВ В РАСТВОРЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ РЕГУЛЯРНО ПРИВИТЫХ СОПОЛИИМИДОВ В РАСТВОРЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 9, с. 1154-1162

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541.64:539.199:532.72

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ РЕГУЛЯРНО ПРИВИТЫХ СОПОЛИИМИДОВ В РАСТВОРЕ1

© 2013 г. В. Д. Паутов, Т. Н. Некрасова, Т. Д. Ананьева, Т. К. Мелешко, Д. М. Ильгач, А. В. Якиманский

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 16.11.2012 г. Принята в печать 22.03.2013 г.

Синтезирован "темновой" сополиимид с регулярно привитыми боковыми цепями полиметакриловой кислоты и люминесцентно меченый, содержащий антраценовую метку, ковалентно присоединенную к привитым цепям. Средняя степень поликонденсации основной полиимидной цепи ~16, средняя степень полимеризации привитых боковых цепей полиметакриловой кислоты ~100. Методом поляризованной люминесценции определены времена релаксации тВМП, характеризующие подвижность участков боковых цепей в растворителях различного термодинамического качества по отношению к основным и боковым цепям. Показано, что в "общем" для основной и привитых цепей растворителе значения тВМП близки к значениям тВМП, характеризующим подвижность линейных полиметакрилатных цепей. В селективных растворителях изменение тВМП связано не только с изменением внутримолекулярных взаимодействий, но и с гетерогенностью динамических характеристик участков привитых цепей, расположенных на разном расстоянии от точки прививки.

БО1: 10.7868/80507547513080096

Одним из актуальных направлений современной полимерной химии является синтез и исследование разветвленных полимерных систем [1]. К их числу относятся привитые сополимеры регулярного строения с узкодисперсными боковыми цепями — цилиндрические полимерные щетки [2—4]. Среди подобных полимерных щеток особый интерес представляют привитые сополимеры с полигетероариленовой основной цепью и поливиниловыми боковыми цепями [5, 6], проявляющие выраженные дифильные свойства в селективных растворителях. Конформация основной и боковых цепей таких сополимеров может существенно меняться при изменении термодинамического качества растворителя, в результате чего сополимеры способны проявлять высокую чувствительность к изменению внешних условий — температуры, ионной силы, рН и т.д.

Наиболее широко используемым в настоящее время способом получения полимерных щеток является контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) [7], проводимая на мультицентровых макроинициаторах. Нами недав-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-00353-а).

E-mail: polar@mail.macro.ru (Паутов Владимир Дмитриевич).

но разработан новый способ получения мультицен-тровых полиимидных макроинициаторов для контролируемой радикальной полимеризации методом ЛТЯР [8] и синтезирован на них ряд привитых сопо-лиимидов с поли(мет)акриловыми боковыми цепями [9]. Представляется интересным синтез и изучение свойств привитых сополиимидов с боковыми цепями поликарбоновых кислот, обладающих более ярко выраженной дифильностью.

Известно, что осуществить прививку боковых цепей поликарбоновой кислоты методом ЛТЯР невозможно, так как в этом случае происходит "отравление" катализатора — комплекса галогени-да переходного металла, за счет его взаимодействия с карбоксильными группами мономера. Вместе с тем известно, что поли(мет)акриловую кислоту (ПМАК) можно легко получить в результате кислотного гидролиза поли-трет-бу-тил(мет)акрилата [10].

В настоящей работе синтезирован регулярно привитой сополиимид с боковыми цепями полиметакриловой кислоты (ПИ-ярив-ПМАК), в которые были введены люминесцентные метки антраценовой природы, и методом поляризованной люминесценции изучены релаксационные свойства цепей ПМАК в растворителях различного термодинамического качества по отношению к основным и боковым цепям сополимера. Цель

исследования — установление особенностей структурно-динамических характеристик в регулярно привитых к сополиимиду цепях ПМАК в растворе по сравнению с линейными макромолекулами ПМАК в растворителях различного термодинамического качества по отношению к основной и привитым цепям.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез регулярно привитого ПИ-прив-ПМАК Хлористый метилен (х.ч., "Вектон") и бензол (х.ч., "Вектон") сушили над гидридом кальция и перегоняли. Трифторуксусную кислоту (99%, "А1-ёгкИ") очищали перегонкой.

1155

ПИ-прив-ПМАК синтезировали в несколько стадий, включающих получение мультицентро-вого полиимидного макроинициатора (1), проведение на нем полимеризации трет-бутилмета-крилата методом АТЯР (2), получение целевого продукта путем протонолиза сополимера полученного на второй стадии (3).

Мультицентровый полиимидный макроинициатор синтезировали с помощью полимерана-логичной этерификации боковых фенольных групп гидроксилсодержащего ПИ под действием 2-бром-изобутироил бромида в ^метилпирро-лидоне (МП) в присутствии триэтиламина ^Е^) и йодида калия (К1):

О

Н2К-Я-КН2 + О

ОН

О

О

О

О

О

О

ОН А

КН-Я— -иН2°

О

О

-аоГТХ>г-

О

ОН

О

Бг

где Q =

■^хх

О. КН2

Я-ОН = КН2

XX

^^ ОН

Исходный гидроксилсодержащий ПИ получали путем низкотемпературного полиацилирова-ния 2,4-диаминофенола 4,4'-(1,3-фенилен-диок-си)бисфталевым ангидридом на первой стадии и последующей высокотемпературной циклодегид-ратацией образовавшейся полиамидокислоты в растворе на второй стадии. Полноту протекания этих реакций контролировали с помощью спектроскопии ИК и ЯМР ХН.

Замещение фенольных групп ПИ 2-бром-изо-бутиратными группами проводили в условиях, обеспечивающих степень функционализации ПИ инициирующими группами ~100 мол. %, по методике, описанной в работе [8]. Структуру макрои-

нициатора подтверждали с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ароматических протонов (6.5—8.5 м.д.) и метильных протонов 2-бром-изобутиратных групп (1.9 м.д.) в спектре ЯМР 1Н составляло ~13:6, что свидетельствует о полной функционализации макроинициатора. Синтезированный образец полиимидного макроинициатора имел следующие молекулярно-мас-совые характеристики (по данным ЭЖХ): Mn = = 10.5 х 103, Mw = 21.0 х 103, Mw/Mn = 2.0.

АТЯР-полимеризацию трет -бутилметакри-лата (ТБМА) на полученном макроинициаторе проводили в присутствии комплекса одновалентной меди (СиС1) с 2,2'-бипиридилом (ВРу) в среде МП при 80°С по методике, описанной в работе [9]:

О О /

О О О

О^^Бг(С1)

СООС(СНз)з Ligand2CuC1

п

O

КО

O

O

N

O

Br(a)

Молекулярно-массовые характеристики выделенного и очищенного образца ПИ-прив-ПТ-БМА таковы (по данным ЭЖХ): Мп = 1 х 105, Мк = = 2 х 105, Мк/Мп = 2.0.

Для определения молекулярно-массовых характеристик боковых цепей ПИ-прив-ПТБМА и оценки плотности их прививки осуществляли выделение этих цепей из сополимера путем селективного щелочного гидролиза, который проводили по методике, описанной в работе [9]. Выделенные боковые цепи ПТБМА имели следующие молекулярно-массовые характеристики (по

O

N

о

Q

:от то:

O

N

о

данным ЭЖХ): Мп = 14.0 х 103, Мк = 20.0 х 103, М„/Мп = 1.4. Эффективность инициирования, оцененная как отношение теоретической и экспериментально определенной ММ выделенных боковых цепей ПТБМА [9], составляла ~90%, что соответствует примерно одной привитой боковой цепи ПТБМА на повторяющееся звено основной полиимидной цепи.

Для получения привитых сополиимидов с боковыми цепями ПМАК осуществляли кислотный гидролиз (в безводных условиях — протонолиз) боковых цепей ПТБМА:

F3CCOOH

о -1 п

о

CH3

сн2-с— о^о

о

+< гто:

Q

о

N

о

о

о -1 п

о

сн3

сн2-с-

о^он

Высокая химическая стойкость основной по-лиимидной цепи в кислых средах обеспечивала сохранение целостности структуры привитого сополимера.

Для проведения реакции в раствор ПИ-прив-ПТБМА в хлористом метилене (4 мас. %) вносили трифторуксусную кислоту (мольное соотношение [мономерные звенья ПТБМА]: [трифторук-сусная кислота] = 1:10). Через 24 ч выдержки реакционного раствора при комнатной температуре

при перемешивании растворитель выпаривали, осадок переосаждали из этилового спирта в хлористый метилен. Затем полимер сушили в вакууме при 50°С.

Контроль за полнотой превращения ПТБМА в ПМАК осуществляли с помощью методов спектроскопии ИК и ЯМР 1Н.

В ИК-спектре продукта (рис. 1, кривая 2) появляется широкая полоса поглощения в области 2800—3600 см-1, характерная для валентных коле-

баний гидроксила карбоксильных групп, исчезает полоса поглощения в области 1140 см-1, соответствующая колебаниям сложноэфирной группы (рис. 1, кривая 1), от 1730 к 1705 см-1 сдвигается полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям карбонильной группы, что отвечает ее переходу от сложноэфирной к карбоксильной группировке.

В этих условиях в спектре ЯМР полностью исчезает сигнал протонов трет-бутильных групп при 1.3-1.4 м.д. и появляется сигнал карбоксильных протонов при 12.1-12.7 м.д., т.е. конверсия ПТБМА в ПМАК составляет 100%.

Спектры ЯМР записывали на приборе "Brnker AC-400" (400.1 МГц) относительно сигналов растворителя (ДМСО-d^ CDCl3).

ИК-спектры полимеров снимали на фурье-спектрометре "Vertex 70" ("Bruker") в режиме многократного нарушенного полного внутреннего отражения с разрешением 4 см-1, число сканов - 30. УФ-спектры регистрировали на приборе "SPECORD М-40".

Исследование ПИ-лр^^-ПТБМА и выделенных из него боковых цепей ПТБМА методом ЭЖХ проводили, используя хроматографический комплекс "Agilent 1200", оборудованный четырьмя колонками с сорбентом ц-styrogel (размеры колонок 8 х 300 мм, размер частиц 5 мкм, диаметр пор 105, 104, 103 и 102 Á). Режим элюирования изо-кратический, элюент - ТГФ (скорость потока 1 мл/мин при 40°C). Использовали спектрофото-метрическое (486 Tunable Absorbance UV-Detec-tor, "Waters") и рефрактометрическое (RI-101 detector, "Shodex") детектирование. Молекулярно-массовые характеристики оценивали по калибровочной зависимости, построенной по поли-трет -бутилметакрилатным стандартам.

Для ЭЖХ-исследований полиимидного макроинициатора использовали хроматограф серии "Agilent 1200", оборудо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»