КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 2, с. 243-262
УДК 536.75+536.77
ВОДА В ЭКСТРЕМАЛЬНО УЗКИХ ПЛОСКИХ ПОРАХ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СТЕНКАМИ. 1. СТРУКТУРА
© 2014 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 E-mail: shevk54@mail.ru Поступила в редакцию 15.05.2013 г.
Методом компьютерного моделирования исследована структура конденсата воды, заполняющего при температуре 260 K плоские поры шириной 1.25 и 0.62 нм, расположенные параллельно базовым граням в кристалле йодида серебра. Воспроизведены все стадии от адсорбции отдельных молекул до полного заполнения поры. На начальной стадии наблюдается сильная кластеризация молекул на стенках, затем стенки покрываются мономолекулярной пленкой, а на заключительной стадии к поверхности пленки присоединяются молекулы, заполняя внутреннюю область поры. Сначала происходит адсорбция на стенке с положительными ионами на поверхности, а потом на противоположной стенке, с отрицательными ионами. На обеих стенках сцепление адсорбированных молекул с поверхностью осуществляется за счет взаимодействий с ионами второго кристаллографического слоя, при этом на противоположных стенках реализуются два типа ориентации плоскости молекул — а и р. Сцепление адсорбированной мономолекулярной пленки с молекулами, заполняющими внутренность поры, требует перевода части молекул пленки из ориентации типа а в ориентацию типа в на одной стенке и обратного перевода на другой. Дефицит молекул в ориентации а на одной стенке и в ориентации в на другой является основной причиной плохой смачиваемости поверхности адсорбированной на стенках мономолекулярной пленки. В экстремально узкой поре захват молекул происходит в поле обеих стенок одновременно. Силы, действующие со стороны обеих стенок, приводят к разделению пленки на пятна, со структурой, синхронизированной с кристаллической структурой каждой из них, при этом пленка находится на грани разрушения.
Б01: 10.7868/80023291214020098
1. ВВЕДЕНИЕ
До недавнего времени считалось, что проникновение воды в поры происходит в форме вдавливания жидкости за счет повышенного внешнего давления. Избыточное гидростатическое давление оценивалось в приближении теории сплошных сред, как для капилляра под искривленной поверхностью. Примером может служить работа [1], где наблюдалось проникновение воды в поры цеолита, имеющие обычно диаметр от 0.2 до 1.5 нм, при давлении пара в 100 МПа и выталкивание воды при понижении давления. Уверенность в универсальности таких представлений была поколеблена результатами работ [2, 3], в которых методом Монте-Карло в большом каноническом статистическом ансамбле применительно к парам воды над порой в цеолите на основе оксида кремния воспроизведено поведение, которое не укладывается в приближения теории сплошных сред. На равновесных изотермах адсорбции внутри поры получены резкие и неоспоримые скачки плотности, величина которых на порядки превышает возможную статистическую погрешность.
На зависимостях работы от степени заполнения поры обнаружен минимум, отвечающий термодинамически устойчивому состоянию полного заполнения, который сдвигается к большим давлениям при уменьшении размера поры. В экспериментах наблюдали также конденсацию и переохлажденную жидкость в порах [4], а в [5] компьютерным моделированием в плоской поре с бесструктурными стенками была получена спи-нодаль для воды.
В [3] высказана гипотеза о том, что наличие фазового перехода в жидкое состояние является спецификой пор именно с гидрофобными стенками, в то время как сильные взаимодействия с гидрофильными стенками, вероятно, приводят к подавлению коллективных эффектов, выражающемуся в ослаблении межмолекулярных корреляций на больших расстояниях. Предполагалось, что коллективные эффекты в порах могут получить развитие только при условии существования разветвленной сети одномерных пор за счет достаточно сильных взаимодействий между отдельными ветвями [6—8]. Таким образом, ставилась
под сомнение сама возможность развитых коллективных эффектов в порах.
В [9] равновесная структура и термодинамические характеристики модельного флюида лен-нард-джонсовских частиц в щелевидной нанопо-ре между двумя бесструктурными поверхностями изучались модифицированным методом молекулярной динамики. Взаимодействие со стенками поры задавалось в форме потенциала Леннард-Джонса, а взаимодействие между частицами флюида соответствовало аргону при температуре 120 К. Получены распределения локальной плотности, свидетельствующие о ярко выраженной слоистой структуре флюида. Слои располагаются параллельно стенкам поры. С увеличением давления контрастность слоистой структуры усиливается. Рост равновесного числа частиц в поре при увеличении ее ширины сопровождается осцилля-циями, также обусловленными слоистой структурой. Осциллирует и нормальная составляющая тензора давления. Аналогичные расчеты выполнены для молекул воды в модели 8РС/Б. Устойчивая слоистая структура выявлена и в этом случае. В [10] методом молекулярной динамики было установлено, что ориентационный молекулярный порядок в плоской поре, заполненной молекулами воды, сильно зависит от номера слоя. В контактном слое у платиновых стенок поры функция распределения по ориентациям имеет ярко выраженные максимумы, отвечающие предпочтительным ориентациям. В следующих слоях распределение по углам не имеет экстремумов. Приведенные примеры указывают на возможность формирования в порах специфического молекулярного порядка.
Кроме переходов между газообразной и жидкой фазой [11], кристаллизация в нанопорах является объектом внимания в связи с разнообразными проявлениями в природе и технике, в число которых входят механизмы адсорбции в пористых материалах и технологии хранения горючих газов. Фазовое равновесие кристалл—пар в плоской щелевидной нанопоре для модельной леннард-джон-совской системы с параметрами взаимодействий, приближенными к метану, методом молекулярной динамики было исследовано в [12]. Взаимодействие с бесструктурными стенками задавалось потенциалом "10-4-3", получающимся интегрированием полей равномерно распределенных леннард-джонсовских центров. Кристаллизация в поре наблюдалась в центральной зоне ячейки периодичности, а давление пара определялось во внешней по отношению к поре зоне. Независимыми исследованиями установлено, что давление сублимации леннард-джонсовских систем в нанопорах ниже, чем в объемной фазе [13]. Этот результат подтвержден в [12] как для кривой сублимации, так и для тройной точки — зафиксировано примерно трехкратное смещение по давлению. Таким образом,
продемонстрирована принципиальная возможность развитых коллективных эффектов в порах.
До последнего времени исследования взаимодействия неупорядоченных систем с порами на молекулярном уровне относились в основном к модельным бесструктурным и гидрофобным поверхностям. В то же время, именно поверхности, обладающие комплементарной кристаллической структурой по отношению к воде, представляют особый теоретический и практический интерес. Описание в явном виде кристаллической структуры стенок при заполнении пор является достаточно трудоемкой в вычислительной отношении задачей. Однако без решения этой проблемы невозможно достичь понимания фундаментальных молекулярных механизмов, от которых зависит гидрофобность или гидрофильность поверхностей. Проблема еще более усложняется при переходе от модельных систем с простейшими взаимодействиями леннард-джонсовского типа к моделированию воды.
Экспериментально установлено, что наибольшей активностью в качестве агента гетерогенной нуклеации атмосферной влаги при отрицательных температурах шкалы Цельсия обладает йодид серебра. Аэрозоль йодида серебра приготавливают быстрой сублимацией кристаллов в пламени ацетоновой горелки, в выхлопе пиропатрона или в реактивной струе метеорологической ракеты [14, 15]. Последующее быстрое охлаждение в естественной атмосфере сопровождается конденсацией в аэрозольные частицы, на поверхности которых с неизбежностью образуются множественные дефекты, в том числе кристаллические разломы и поры. Образующиеся твердые частицы служат активными центрами гетерогенной нуклеа-ции естественной влаги и в качестве спускового механизма используются для стимулирования локальных атмосферных осадков. Высокая активность йодида серебра обусловлена, по всей видимости, сочетанием ряда факторов, в число которых входят, наряду с гексагональной кристаллической структурой поверхности, доменообразование и гетерополяризационные взаимодействия на границе раздела [16—18], а также взаимная спонтанная поляризация нанокристалла и его гидратной оболочки [19—21]. Одним из таких факторов может быть действие кристаллических дефектов [22-24].
В представленной работе проведено исследование структуры и молекулярных механизмов сцепления молекул воды со стенками разломов наноскопической ширины в кристалле йодида серебра.
2. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
2.1. Взаимодействия на малых расстояниях
Парные взаимодействия между молекулами воды Л"-" описываются пятицентровым потенциалом 8Т2 Рамана и Стиллинжера [25]. Взаимодействие молекул воды с ионами кристаллической решетки стенок записывается в виде суммы кулоновских взаимодействий четырех точечных зарядов модели 8Т2 молекул воды qk и зарядов
ионов Qn, фиксированных в точках х»:
Л ^ =
гпп1
сои1
=2
к=4
2
к=1
Qo
Гк - х.
(1)
Здесь и далее все электростатические формулы записаны без множителя 4яе0 в знаменателе, характерного для системы единиц СИ. Энергия поляризации молекул, расположенных в точках г', в поле стенок записывается в виде первого члена мультипольного ряда:
гЛ-I _ _ 1 V
и ро1 _ ^ а" 2
2 Е »(Га')
(2)
где а„ — изотропная поляризуемость молекулы воды, Е п(г') — напряженность электрического поля я-ного иона в точке г'.
Энергия взаимодействия индуцированных на молекулах диполей р|пй с электрическим полем молекул представляет сумму по всем молекулам:
Л
W-W
тё,регш
= -2Е W (г0 )р Г,
(3)
при этом поле всех молекул в точке г0 , где расположена '-тая молекула, равно
члена мультипольного ряда
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.