УДК 621.039.534.37
ВОДОРОД-АККУМУЛИРУЮЩИЕ и водород-ГЕНЕРИРУЮЩИЕ системы MgH2-C и AlH3-C
Р.В. Лукашев
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел./факс: (496) 5221743; e-mail: btarasov@icp.ac.ru
Выявлены закономерности протекания реакции гидрирования магния в интервале температур от 650 К до 720 К и давлений от 8 до 55 МПа. Установлено, что механическая активация смесей MgH2 с углеродными материалами приводит к снижению температуры дегидрирования и повышению скорости повторного гидрирования. Определены оптимальные количества добавок углерода для формирования композитов с улучшенными водородсорбционными характеристиками. Показано, что механическая активация увеличивает активность MgH2 в реакции взаимодействия с водой, что может быть использовано для создания химических генераторов водорода. Определены закономерности влияния механической активации и добавки углеродных наноматериалов на кинетические параметры термического разложения AlH3.
HYDROGEN-ACCUMULATING AND HYDROGEN-GENERATING SYSTEMS
MgH2-C AND AlH3-C
R.V. Lukashev
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS
The regularities of reaction course of magnesium hydrogenation in an interval of the temperatures 650-720 К and pressures 8-55 MPa are revealed. It is established, that the mechanical activation of mixtures of MgH2 with carbon materials leads to decrease in dehydrogenation temperature and to increase of speed of repeated hydrogenation. The optimal quantities of the carbon additive for formation of composites with improved hydrogen-sorbing characteristics are certain. It is shown, that mechanical activation increases the activity of MgH2 in interaction reaction with water that can be used for creation of chemical generators of hydrogen. The regularities of influence of mechanical activation and the additive of carbon nanomaterials on kinetic parameters of thermal decomposition of AlH3 are certain.
Лукашев Роман Валерьевич
Сведения об авторе: научный сотрудник Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН.
Образование: Химфак МГУ им. М.В. Ломоносова (2004 г.), аспирантура ИПХФ РАН (2007 г.).
Область научных интересов: химия гидридов, водородное материаловедение, водородная энергетика.
Публикации: более 20 работ.
Введение
В настоящее время металлогидридный способ рассматривается как один из самых эффективных и безопасных методов аккумулирования водорода. В связи с этим среди легких металлов в качестве перспективных материалов для металлогидридного хранения водорода особого внимания заслуживают магний и алюминий. Гидриды Mg и А1 характеризуются высоким массовым (до 7,6 масс. % для MgH2 и до 10 масс. % для А1Н3) и объемным (1 г/см3 для MgH2 и 1,47 г/см3 для А1Н3) со-
держанием водорода. Основными препятствиями для использования Mg являются кинетические затруднения реакции гидрирования/дегидрирования и высокий температурный режим (более 300 °С). Принципиальные препятствия для практического применения А1Н3 обусловлены высокой температурой термического разложения гидрида и неконтролируемостью этого процесса.
Одним из наиболее перспективных подходов для активации самых различных процессов, в том числе и
вышеизложенных, является механическая активация в различных высокоэнергетических аппаратах. Такая активация приводит не только к измельчению материала, но и изменяет микроструктуру вещества и формирует высокую концентрацию дефектов. Механообработка магния и алюминия способствует резкому увеличению активности получаемых образцов [1-11]. Многообещающим оказалось введение в процессе механической обработки магния углерода [3-6, 8, 11], результатом чего явилось существенное увеличение скорости сорбции-десорбции водорода.
Целью данной работы является разработка водород-аккумулирующих и водород-генерирующих материалов в системах MgH2-C и А1Н3-С. При этом особое внимание было уделено выявлению влияния р,Т-условий на процесс гидрирования магния и определению влияния режимов высокоэнергетической обработки на свойства гидридов магния и алюминия, в том числе при добавлении углеродного компонента.
Экспериментальная часть
Для синтеза гидрида магния использовали стружку магния (99,9 %) с поперечным размером 50-100 мкм и толщиной 1-5 мкм (далее - порошок магния). Гидрирование образцов и исследование водород-акку-мулирующих характеристик проводили на установке высокого газового давления (до 200 МПа) [6]. В работе использовали гидрид алюминия, полученный хлор-алюмогидридным способом из эфиратного раствора по методу Шлезингера [12].
Реакцию взаимодействия MgH2 с водой (далее - реакция гидролиза) по схеме (1) проводили в стеклянном реакторе объемом 100 мл, снабженном газовой бюреткой для ввода дистиллированной воды к помещенному в реактор порошку. Объем выделяющегося водорода определяли волюмометрически с учетом значений комнатной температуры и атмосферного давления [7].
MgH2+2H2O ^ Mg(OH)2+2H2t (1)
Механическую активацию исходных гидридов и смесей гидрид-углерод (с содержанием углеродного компонента 10-50 масс. %) проводили в атмосфере аргона с использованием планетарных шаровых мельниц: высокоэнергетическая мельница АГО-2 с водяным охлаждением, мельница «Пульверизетте 6» Бг^Л с воздушным охлаждением. Время обработки варьировалось от 5 до 60 мин. Операции с образцами проводили в сухом боксе MBRAUN в атмосфере аргона при содержании воды и кислорода не более 0,0001 %. В качестве углеродного компонента использовали: графит (99,99 %) марки СЭУ, углеродные нановолокна (УНВ), многостенные нанотрубки (МНТ), фуллерит С60.
Для оценки энергетической насыщенности механической активации в шаровых мельницах использовали подход, предложенный в [13]. Метод основан на предположении о том, что работа образования «свежей» поверхности графита (А = 25±3 Дж/м2) определяется
только величиной дозы деформационного воздействия, поэтому из зависимости удельной поверхности графита от времени обработки можно экспериментально определить удельную энергонапряженность (Jg) шаровой мельницы:
Jg = As • dS/dT Дж/г-с, (2)
где dS/dT (м2/г*сек) - скорость роста удельной поверхности.
Калибровка по измельчению графита позволила рассчитать энергию, сообщаемую обрабатываемому веществу в единицу времени в экспериментальных условиях: мельница АГО-2 - 22 Дж/ст, мельница «Пульверизетте 6» - 14 Дж/ст при частоте вращения 600 об/мин и 5 Дж/ст - при 250 об/мин. Зная экспериментально определенные значения удельной энергонапряженности аппаратов (Jg, Дж/ст) и продолжительность механической активации (т, сек), можно рассчитать дозу деформационного воздействия (D, Дж/г) на образец:
D = Jg-т. (3)
Синтез y-MgH2 осуществляли путем воздействия на исходный a-гидрид магния высоких давлений и температур (р = 4-7 ГПа, Т = 300-800 °С, время воздействия 60 мин). Термическое разложение образцов проводили в калиброванном, предварительно ваку-умированном объеме путем длительной выдержки (порядка 20-30 ч) при фиксированных температурах: 150, 250 и 330 °С. Характер десорбции водорода из механически активированных образцов изучали на установке синхронного ТГ-ДТА/ДСК анализа STA 409 Luxx фирмы «Netzsch» (скорость нагрева 5 град./ мин). Образцы характеризовали методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр Thermo ARL X'TRA) с использованием Си^а-излучения. Для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) дифракционные спектры анализировали с использованием набора программ «X-RAYS», разработанных в Московском институте стали и сплавов. Морфологию исходных образцов и полученных в ходе механохимической обработки композитов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа JEOL JEM-100 CX. Удельную поверхность определяли по методу БЭТ на анализаторе сорбции газов Nova 3200.
Для математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходе проведения гидролиза и термического разложения механообработанных образцов, было использовано уравнение Аврами-Джон-сона-Мела-Ерофеева:
а = 1 - exp(-k-Tw), (4)
где a - степень превращения, т - время, k - константа скорости, n - параметр, зависящий от механизма реакции. Параметр n можно определить, представив экспериментальные зависимости в координатах ln(-ln(1-a)) от 1п(т).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
РЕЗУЛЬТАТЫ и их ОБСУЖДЕНИЕ Особенности синтеза гидрида магния
Влияние условий взаимодействия магния с водородом на скорость синтеза гидрида магния и полноту протекания данной реакции изучали путем варьирования температуры процесса и давления водорода. Установлено, что температура реакции является ключевым фактором для активации металлического магния и ускорения его взаимодействия с водородом, а повышение давления водорода не является целесообразным и не приводит к ускоренному завершению реакции или более полному ее протеканию.
При изучении влияния многократного гидрирования/дегидрирования на характер взаимодействия в системе Mg-H2 было выявлено, что первое гидрирование исходного порошка магния коренным образом изменяет микроструктуру порошка, поверхность частиц и активность в последующих циклах взаимодействия с водородом.
В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что гидрирование магния при температуре 450 °С и давлении, незначительно превышающем равновесное при данной температуре (5-8 МПа), приводит к сорбции 7,1-7,2 масс. % водорода за 20 мин и 7,5-7,6 масс. % водорода - за 10 ч.
Синтез у-М£Н2 проводили в квазигидростатических условиях высоких давлений и температур (р = 5-7 ГПа, Т = 300-800 °С, время воздействия 60 мин) с последующей быстрой закалкой при температуре жидкого азота. Полученный у-М£Н2 является фазой высокого давления и имеет орторомбическую кристаллическую решетку. Однако, полностью провести переход а-М£Н2 ^ уМ£Н2 невозможно, поэтому эти две модификации сосуществуют во всех наших образцах. Максимального превращения удалось добиться при воздействии на исходный а-М£Н2 давления в 7 ГПа в теч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.