УДК 541.44+546.11
водород-аккумулирующие материалы
на основе высокодисперсных и наноструктурированных сплавов магния
П.В. Фурсиков
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, 142432, Россия Тел./факс: (496) 5221743; e-mail: fpv@icp.ac.ru
Представлены работы Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН по исследованию водород-сорбционных свойств магниевых сплавов, обладающих высокодисперсной структурой: сплавы
тройной эвтектики Mg-РЗМ-Ni и сплавы двойной эвтектики Mg-Ni, модифицированные методом равноканального углового прессования. Подробно изложены экспериментальные методики исследования наноструктурированных сплавов и композитов. Обсуждаются пути по дальнейшему улучшению водородсорбционных характеристик материалов, созданных на основе рассматриваемых магниевых сплавов.
hydrogen storage materials based on fine-grained and nanostructured
MAGNESIUM ALLOYS P.V. Fursikov Institute of Problems of Chemical Physics of RAs Presented are studies of the Laboratory of Hydrogen storage Materials of IPCP RAs on hydrogen sorption properties of magnesium based alloys with fine-grained structure: the ternary eutectic Mg-RE-Ni alloy and binary eutectic Mg-Ni alloy modified using the equal channel angular pressing technique. Experimental
methods are described in detailes. Ways and approaches are discussed toward further imrovement of hydrogen sorption characteristics of materials elaborated on the basis of the reviewed magnesium alloys.
Фурсиков Павел Владимирович
Сведения об авторе: старший научный сотрудник Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН, кандидат химических наук (2002 г., диссертация «Синтез и исследование фуллеренсодержащих продуктов электродугового испарения графита»). Образование: Московский физико-технический институт (1993 г.), аспирантура ИПХФ (2002 г.).
Область научных интересов: химия гидридов металлов, водородное и углеродное материаловедение.
Публикации: более 40 работ.
Введение
Материалы на основе легких металлов, таких как магний, являются перспективными для аккумулирования водорода в связанном состоянии [1]. Они имеют высокую водородоемкость: до 7,6 масс. % для MgH2. Однако абсорбция и десорбция водорода могут протекать только при повышенных температурах (около 600 К) [2], что является следствием медленной диффузии водорода в кристаллической решетке гидрида металла MgH2 [3, 4]. Из-за высокой теплоты образования эти материалы требуют больших энергозатрат на процессы выделения и поглощения. К их недостаткам
относятся также низкая скорость тепло- и массопе-реноса и возможность спекания высокодисперсных металлических порошков. Работы, проводимые в лаборатории, направлены в том числе и на решение этих проблем. Улучшение кинетики процессов гидрирования-дегидрирования магния становится возможным благодаря уменьшению размера зерна металла, вплоть до субмикронного и нанодиапазонов, что достигается отчасти в его эвтектических сплавах, в том числе и с промоторами взаимодействия с водородом [5, 6], а также модификацией таких сплавов методами интенсивной пластической деформации, например, равноканального углового прессования (РКУП) [7].
Детальное изучение водородсорбционных свойств этих сплавов требует металлографических исследований структурных изменений, происходящих в ходе процессов взаимодействия данных материалов с водородом. В случае высокодисперсных и наноструктурированных сплавов для решения данных задач зачастую требуется использование более совершенных аналитических методов и приборов. В ряде случаев, однако, дополнительно разработанные в лаборатории новые методы при своей сравнительной простоте оказываются столь же эффективными, как и более сложные, которые используют технологии in situ. Применение последних в принципе осуществимо, но встречает гораздо больше технических затруднений.
Данная статья имеет целью показать, какие методы исследований могут быть эффективно применены для изучения водородсорбционных свойств и структуры высокодисперсных сплавов на основе магния, а также описать полученные в лаборатории за последние несколько лет в ходе соответствующих работ результаты.
Эти работы развиваются при активном сотрудничестве с зарубежными коллегами и поддержаны Энергетическим фондом Северных стран, Федеральным агентством по науке и инновациям и РФФИ.
Методики исследований
Для аттестации сплавов и металлографического исследования их микроструктуры готовятся металлографические шлифы. Для этого компактный образец сплава запрессовывается в эпоксидную матрицу (эпоксидная смола, отвердитель, затвердевание в течение 18 ч при комнатной температуре и 3 ч при 330 К). Исследуемая поверхность (шлиф) запрессованного образца готовится шлифовкой и последующей полировкой. Конкретная стратегия этих процедур определяется в основном значением микротвердости сплавов [9], измеренной методом вдавливания четырехгранной алмазной пирамиды. Так, для указанных магниевых сплавов значение микротвердости лежит в диапазоне от 100 до 160 единиц (по Виккерсу). Поэтому шлифовка проводится на наборах шлифовальной бумаги из карбида кремния (заключительная тонкая шлифовка - на бумаге, имеющей дисперсность абразива 20-14 мкм). Процедура полировки проводится с использованием алмазной суспензии для водочувствитель-ных материалов, приготовленной на спиртовой основе, дисперсности 3 мкм на сукне из тканой шерсти и окончательно - с использованием суспензии дисперсности 1 мкм на синтетическом коротком ворсе.
Исследование взаимодействия сплавов с водородом
Гидрирование сплавов и исследование их взаимодействия с водородом осуществляются на установке типа Сивертса [8]. Состав полученных гидридов устанавливается по данным газоволюмометрического и химического анализов. Равновесие в системах «сплав-Н2» изучается методом построения изотерм «давление диссоциации - состав гидридной фазы». По значениям начального
и равновесного давлений в системе, температуры и с учетом объема системы определяется количество водорода, поглощенного образцом. При давлении водорода ниже 0,1 МПа расчеты проводятся по уравнению состояния идеального газа, до 10 МПа - по уравнению состояния реального газа Ван-дер-Ваальса.
Ход фазовых превращений при выделении водорода из гидридов сплавов прослеживается методом высокотемпературного рентгенофазового анализа in situ с разверткой по времени. Для этого порошковые образцы фракции не более 90-120 мкм помещаются в специальную изолированную от окружающей среды камеру, снабженную нагревателем, контроллером температуры, окошками из бериллия и продуваемую инертным газом. Камера с образцом помещается в дифрактометр STOE 8-8 (Cu^-излучение, напряжение 40 кВ, ток 30 мА). Заданная температура образца должна достигаться за время порядка минуты. Оптимальные параметры регистрации одного спектра: диапазон 28 = 18-70 град., шаг 0,04 град., время интегрирования 3 с/шаг; при этом сканирование одного спектра проходит за 30 мин. Для каждого образца регистрируются около 20 спектров.
Аттестация и структурные исследования
Полученные образцы, как компактные, так и порошковые, исследуются, в том числе и в тесном сотрудничестве Лаборатории с зарубежными партнерами, на современном оборудовании: посредством оптической микроскопии (металлографический микроскоп Olympus BX41M), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентге-носпектрального микроанализа (РСМА) на электронных микроскопах CamScan MV2300 и Jeol JSM-5310LV, оборудованных приставками для измерения рентгеновского излучения с дисперсией по энергии (Oxford Instruments и EDS Noran соответственно). Также для подробного изучения сплавов с высокодисперсной структурой существенно полезным оказывается использование электронного микроскопа высокого разрешения, например, Zeiss Supra 40. РСМА может осуществляться двумя различными способами: (1) так называемый LineScan, который проводится вдоль линии, проходящей через выбранные для анализа области; (2) элементное картирование, которое проводится по площади размерами не менее 10*10 мкм, охватывающей выбранные для анализа области, поочередно для каждого химического элемента, присутствующего в сплаве, с накоплением данных.
Фазовый состав образцов определяется методом рент-генофазового анализа. Рентгенофазовый анализ исходных сплавов и продуктов гидрирования проводится при комнатной температуре с геометрией на отражение по схеме «Брегг-Брентано» (например, на дифрактометрах ARL X'TRA (Thermo, США-Швейцария), STOE 8-8, ДРОН-2) с использованием CuK -излучения, оптимальное значение напряжения 40 кВ, ток катода 30 мА. Дифракционный угол меняется в диапазоне 28 = 18-70 град. с шагом 0,03 град., время интегрирования 5 с/шаг либо при более уско-
ренной съемке: шаг сканирования 0,05 град., время интегрирования 3 с/шаг. В качестве внутреннего стандарта для учета инструментальной функции прибора и физического вклада в уширение линий может использоваться кристаллический кремний. Фазовый состав образца определяется с использованием базы данных PDF-2 Международного союза по кристаллографии (ICDD).
Для расчета микроструктурных параметров, определения размеров кристаллитов (областей когерентного рассеяния) и концентрации микронапряжений в образцах применяется профильный анализ рентгеновских дифракционных спектров на основе метода Ритвельда. Для проведения расчетов может быть использовано свободно распространяемое программное обеспечение FuИPшf, GSAS либо аналогичное.
Модификация сплавов
Лаборатория имеет тесные контакты с коллегами из Технического университета Клаусталь (Германия) [7, 10] и Норвежского научно-технологического университета (г. Трондхейм), позволяющие проводить совместные работы по модификации эвтектических сплавов магния методом равноканального углового прессования, который подробно описан в литературе [7, 10]. Специальная установка позволяет осуществлять варьирование таких параметров процесса, как температура, число пропусканий, скорость пропускания, величина противодавления.
Эвтектический сплав
Сплавление магния с определенными добавками, такими как № и редкоземельн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.